Titre

1. Titre Contribution à l’étude cristallographique et magnétique de composés intermétalliques R–Co–B et R–Fe–B (R≡ élément de terres rares) Hervé MAYOT Thèse préparée à l’Institut Néel, dép. MCMF, CNRS / UJF, Grenoble sous la direction de Olivier Isnard Le 27 novembre 2008

2. R-M Introduction Introduction • Les composés R–M et R–M–B • Propriétés magnétiques remarquables • Matériaux de choix pour … … de nombreuses applications : • Magnétisme • Aimants permanents • Stockage de l’information • Actionneurs et testeurs • Magnétostriction • Magnétocaloriques • Spintronique • Autres • Stockage de l’hydrogène • … … des études fondamentales variées : • 2 origines du magnétisme • M : Métaux de transition 3d • Itinérant / TC / Ms • R : Lanthanides • Localisé / Anisotropie • Diagramme de phases magnétiques riches • Élément B • Stabilisateur de nouvelles structures

3. Diagramme Ternaire Introduction • Les composés ternaires R–Co–B • Diagrammes de phases ternaires très riches • Nombreuses études depuis 25 ans et la découverte de Nd2Fe14B • Intérêt particulier pour le coté riche en M • Matériaux d’intérêt technologique • Nouvelles phases découvertes récemment Nd T = 600 K H. Mayot et al., à paraître (2009). A. Szajek, Mat. Sci.-Poland (2006). O. Isnard et al., J. Phys.: Condens. Matter (2003). W. G. Chu et al., J. Appl. Phys. (2001). Y. Chen et al., Chem. Mater. (2000). Y. Chen et al., Phys. Rev. B (2000). Y. Chen et al., Appl. Phys. Lett. (1999).

4. Environnement local des atomes magnétiques Propriétés magnétiques macroscopiques Objectifs Introduction • Objectifs • Magnétisme : • interactions d’échange • anisotropie magnétocristalline • aimantation • Cristallographie : • distance interatomique • symétrie • environnement atomique

5. Démarche Introduction • Démarche • Paramètres : • Température • Champ magnétique • Pression • Substitution • Ordre cristallin • Amorphes • Polycristaux • Monocristaux • Détermination des diagrammes de phases magnétiques selon divers paramètres extérieurs • Analyse des propriétés intrinsèques Mesures expérimentales Modèle Calcul

6. Matériaux Introduction • Les composés étudiés • Sur-structures cristallines de RCo5 • Magnétisme du sous-réseau de cobalt • YCo4B • RCo4–xFexB • Y1–xThxCo4B • R5Co19B6 • R3Co13B2 • CeCo12–xFexB6 • Effet de la teneur en fer sur la valence du Ce • Nd2Fe23B3 et Y3Fe62B14 • Très riches en fer • Structures complexes – Nombreux sites de fer •   Amorphe≠ cristallisé

7. Plan Plan • Présentation du composé YCo4B • Composé de référence • YCo4B sous pression • Monocristal • Y1‑xThxCo4B • Action de R non-magnétique sur Co • RCo4–xFexB où R ≡ Gd, Tb et Dy • Différence de comportement entre Co et Fe • R3Co13B2 et R5Co19B6 • Nouveaux composés Conclusions RM4B

8. I. Présentation de YCo4B Propriétés du composé YCo4B • Présentation du composé YCo4B • YCo4B sous pression • Y1‑xThxCo4B • RCo4–xFexB où R ≡ Gd, Tb et Dy • R3Co13B2 et R5Co19B6 Conclusions Structure des composés RCo4B où R est un lanthanide Propriétés magnétiques remarquables du composé YCo4B

9. Structure Propriétés du composé YCo4B Structures des composés RCo4B 2c "RCo2" 6i "Co3" "RB2" Hexagonal • 2 sites de cobalt différents

10. Structure Propriétés du composé YCo4B Structures des composés RCo4B RCo5 RCo4B Hexagonal • Substitution stricte et ordonnée

11. Structure Propriétés du composé YCo4B Structures des composés RCo4B RCo5 RCo4B RCo3B2 Hexagonal • Substitution totale du site 2c

12. Structure Propriétés du composé YCo4B Structures des composés RCo4B 2c RCo3B2 c RCo5 • Empilement de 2 blocs structuraux 0

13. RCo5 n = 0 RCo4B n = 1 R3Co11B4 n = 2 R2Co7B3 n = 3 RCo3B2 n = ∞ Structure Propriétés du composé YCo4B Structures des composés RCo4B • Membres de la famille : Rn+1Co3n+5B2n • Toute la famille se construit à partir de 2 blocs structuraux • n sites 2c sur n+1 substitués • n plans "RB2" et 1 plan "RCo2" • n blocs RCo3B2 et 1 bloc RCo5 Y. B. Kuz'ma et al., Sov. Phys. Crystallogr. (1974).

14. Structure Propriétés du composé YCo4B Structure des composés RCo4B • 4 types d’environnements atomiques différents de Co RCo4B n = 1 R3Co11B4 n = 2 R2Co7B3 n = 3 RCo3B2 n = ∞ RCo5 n = 0 nB = 0 Co0 : nB = 0 CoI : nB = 2 CoII : nB = 4 2c 3g / 6i

15. Tc / Ms Propriétés du composé YCo4B Propriétés magnétiques • Température de Curie et aimantation ➔ Un seul atome de cobalt substitué sur cinq suffit à faire chuter la température de Curie de plus de la moitié. ➔ µCo6i < µCo2c ➔ Effet d’hybridation Co2-6i – B

16. Autres RCo4B Propriétés du composé YCo4B Propriétés magnétiques • Direction de facile aimantation (DFA) des composés isotypes RCo4B où R ne contribue pas à l’anisotropie magnétocristalline → YCo4B a un comportement original C. V. Thang et al., J. Magn. Magn. Mater. (1997).

17. RS&FOMP Propriétés du composé YCo4B Propriétés magnétiques • Transition de réorientation de spin • Processus d’aimantation du premier ordre (FOMP) DFA : Monocristal Monocristal ➔ Pourtant, un seul élément magnétique H. Mayot et al., J. Phys.: Condens. Matter (2008).

18. RS&FOMP Propriétés du composé YCo4B Propriétés magnétiques • Transition de réorientation de spin • Processus d’aimantation du premier ordre (FOMP) ➔ Pourtant, un seul élément magnétique ⇒ Compétition entre les 2 sites de cobalt 2c 2c 6i 6i R. L. Streever, Phys. Rev. B (1979).

19. II. YCo4B sous pression YCo4B : mesures magnétiques sous pression • Présentation du composé YCo4B • YCo4B sous pression • Y1‑xThxCo4B • RCo4–xFexB où R ≡ Gd, Tb et Dy • R3Co13B2 et R5Co19B6 Conclusions Conditions expérimentales Évolution de Ms et TC Réorientation de spin FOMP Paramètres d’anisotropie

20. Conditions expé YCo4B : mesures magnétiques sous pression Conditions expérimentales • Monocristaux ↳ Majeure partie des études précédentes sur poudre • Magnétomètre SQUID ↳ 5 à 300 K / jusqu’à 5 T • Cellule de pression ↳ jusqu’à ≈ 1.2 GPa J. Kamarad et al., Rev. Sci. Instrum. (2004).

21. Ms / Tc YCo4B : mesures magnétiques sous pression Évolution de Ms et de TC • Ms ↘ : à 4 K, 4 K • TC ↘ : –12 K/GPa Z. Arnold et al., J. Magn. Magn. Mater. (2003).

22. RS YCo4B : mesures magnétiques sous pression Transition de réorientation de spin

23. RS YCo4B : mesures magnétiques sous pression Transition de réorientation de spin • P ↗ ⇒ TSR ↘ • La pression favorise le domaine de DFA axiale • La pression favorise le site 2c • –23 K/GPa

24. RS YCo4B : mesures magnétiques sous pression Transition de réorientation de spin • La pression favorise le domaine de DFA axiale : renforce la contribution relative du site 2c. • Évolution très importante de l’anisotropie en fonction du champ magnétique.

25. RS YCo4B : mesures magnétiques sous pression Transition de réorientation de spin • La pression favorise le domaine de DFA axiale : renforce la contribution relative du site 2c. • Évolution très importante de l’anisotropie en fonction du champ magnétique. • La sensibilité à la pression augmente avec le champ. H. Mayot et al., J. Phys.: Condens. Matter (2008).

26. FOMP YCo4B : mesures magnétiques sous pression Processus de type FOMP et champ critique Champ critique, Hcr Champ critique, Hcr • FOMP observée en dessous et au-dessus de TSR

27. FOMP YCo4B : mesures magnétiques sous pression Processus de type FOMP et champ critique T < TSR T > TSR 150 K 190 K 0 Gpa 0.3 Gpa 0.6 Gpa 0.9 GPa 0 Gpa 0.5 Gpa 0.95 GPa • T < TSR ⇒ dHcr dP < 0 • T > TSR ⇒ dHcr dP > 0 • La pression renforce la contribution axiale du site 2c

28. dEa dP indépendant de la température Param Aniso YCo4B : mesures magnétiques sous pression Paramètres d’anisotropie • Ajustement des mesures d’aimantation • Affinement : (K1,K2,K3) ➔ Ea

29. Bilan YCo4B : mesures magnétiques sous pression Bilan • • Originalité de comportement • Réorientation, FOMP • • Grande sensibilité de Tsr et Hcr aux paramètres externes • Champ magnétique • Pression • Température • • Démontre la sensibilité du magnétisme du cobalt • • Contribution relative du site 2c renforcéepar la pression • La pression favorise l’orientation axiale

30. III. Y-Th Étude de composés Y1–xThxCo4B • Présentation du composé YCo4B • YCo4B sous pression • Y1‑xThxCo4B • RCo4–xFexB où R ≡ Gd, Tb et Dy • R3Co13B2 et R5Co19B6 Conclusions Le composé ThCo4B Évolutions structurales Mesures sur poudre libre Échantillons orientés et champ magnétiques intenses Mesures sous pression

31. ThCo4B Étude de composés Y1–xThxCo4B Le composé ThCo4B • ThCo4B découvert récemment O. Isnard et al., J. Phys.: Condens. Matter (2003). ↳ Mais TC et Ms nettement plus faibles que les autres RCo4B • Évolution de l’environnement du Co par substitution de Th à l’Y : ↳ Différence de taille : rTh > rY ↳ Différence de valence : Y / Th → tri- / tetravalent ➔ Échantillons polycristallins : x = 0.2, 0.4, 0.6 et 0.8 ↳ Fusion à arc et par induction HF des éléments purs ↳ Recuit 10 jours à 900 °C

32. Structure Étude de composés Y1–xThxCo4B Évolutions structurales • Augmentation continue des paramètres de maille Diffraction des rayons X • Substitution préférentielle 1a 1b • Volumes différents

33. Tc Ms Étude de composés Y1–xThxCo4B Mesures magnétiques TC Ms T = 4 K • Diminution de la TC avec 2 régimes distincts avant et après 0.5 ↳ Effet de la substitution préférentielle ↳ Site 1a a plus de voisins Co ➔ Décorrélée de l’évolution des paramètres de maille

34. Mag perp Étude de composés Y1–xThxCo4B Anisotropie magnétocristalline Th T = 4 K ➔ L’anisotropie augmente avec la teneur en Th ↳ Ajustements : Ha → 70 T ⇒ atteint des valeurs très importantes

35. Pression Étude de composés Y1–xThxCo4B Mesures magnétiques sous pression ➢ YCo5 : domination nette du site 2c ➜ forte anisotropie axiale ➢ YCo4B : compétition entre Co 2c et 6i ➜ transition de réorientation de spin ➢ Y1–xThxCo4B : le site 2c domine de nouveau le 6i ➜ anisotropie axiale géante Origine ? Effet volumique ? Effet électronique ? ⇒ Mesures magnétiques sous pression

36. Pression Étude de composés Y1–xThxCo4B Mesures magnétiques sous pression Ms ↘ TC ↘ • Rapportées au volume, les évolutions magnétiques sont opposées à celles induites par la substitution Th / Y • ➔ Effets électroniques prépondérants H. Mayot et al., High Pressure Res. (2006).

37. IV. RCo4-xFexB Étude de composés RCo4–xFexB • Présentation du composé YCo4B • YCo4B sous pression • Y1‑xThxCo4B • RCo4–xFexB où R ≡ Gd, Tb et Dy • R3Co13B2 et R5Co19B6 Conclusions Intérêt du fer Propriétés structurales Propriétés magnétiques macroscopiques Anisotropie magnétocristalline Spectroscopie Mössbauer

38. Structure Étude de composés RCo4–xFexB Propriétés structurales • R ≡ Gd, Tb, Dy • Limite de solubilité du fer pour ces éléments : x ≈ 3 • Évolution non-linéaire des paramètres de maille. • ➔ Comparable au cas de l’yttrium.

39. Structure Étude de composés RCo4–xFexB Propriétés structurales • Forte Préférence du fer pour le site 2c • Taille de 2c influe sur a H. Mayot et al., J. Appl. Phys. (2008)

40. Neutrons&Moss Étude de composés RCo4–xFexB Diffraction des neutrons et spectroscopie Mössbauer Diffraction de neutrons Spectroscopie Mössbauer au fer TbCo4–xFexB 295 K • Substitution préférentielle • Distances Co–B courtes : 2.06 Å • • µ2c ≈ 1.6 µB > µ6i~ 0.7µB • • Forte hybridation Co–B • • Ferrimagnétiques • Substitution préférentielle • Hhyp2c > Hhyp6i • Forte hybridation Fe–B H. Mayot et al., J. Appl. Phys. (2008)

41. Tcomp Propr Mag Étude de composés RCo4–xFexB Propriétés magnétiques macroscopiques DyCo4–xFexB • Ferrimagnétiques avec température de compensation • Gd, Tb, Dy ∈ Terres rares lourdes • Teneur en fer ↗ ⇒ Ms(4K) ↘ , TC ↗ , Tcomp ↘ • Moment magnétique plus fort • Interactions d’échange renforcés • Évolution non-linéaire : illustre la substitution préférentielle • Le site 2c a un impact plus grand sur ces propriétés magnétiques

42. V. Rn+2 Les composés R3Co13B2 et R5Co19B6 • Présentation du composé YCo4B • YCo4B sous pression • Y1‑xThxCo4B • RCo4–xFexB où R ≡ Gd, Tb et Dy • R3Co13B2 et R5Co19B6 Conclusions La famille Rn+mCo3n+5mB2n Synthèse et structure Mesures thermomagnétiques Aimantation Anisotropie magnétocristalline

43. RCo5 n = 0 RCo4B n = 1 R3Co11B4 n = 2 R2Co7B3 n = 3 RCo3B2 n = ∞ Rn+m Les composés R3Co13B2 et R5Co19B6 La (nouvelle) famille Rn+mCo3n+5mB2n • La famille structurale Rn+1Co3n+5B2n • 1 bloc RCo5 et n blocs RCo3B2 Y. B. Kuz'ma et al., Sov. Phys. Crystallogr. (1974).

44. Nd 70 % B Co 50 % Ndn+mCo3n+5mB2n Rn+m Les composés R3Co13B2 et R5Co19B6 La (nouvelle) famille Rn+mCo3n+5mB2n • m blocs RCo5 et n blocs RCo3B2 N. Plugaru et al., J. Magn. Magn. Mater. (2005). W. G. Chu et al., J. Appl. Phys. (2001). Y. Chen et al., J. Alloys Comp. (2000). Y. Chen et al., J. Alloys Comp. (1999). Y. Chen et al., J. Alloys Comp. (1999). Y. B. Kuz'ma et al., Sov. Phys. Crystallogr. (1974).

45. 2c / 4h 3g / 6i nB = 0 nB = 0 nB = 2 nB = 4 Rn+m Les composés R3Co13B2 et R5Co19B6 La (nouvelle) famille Rn+mCo3n+5mB2n R3Co13B2 R5Co19B6

46. Synthèse Les composés R3Co13B2 et R5Co19B6 Synthèse ➔ Se forment par réaction solide – solide lors du recuit : ➔ Recuit à 600°C, pendant une durée allant de 30 à plus de 70 jours

47. Param Les composés R3Co13B2 et R5Co19B6 Évolutions en fonction de la teneur en bore • Paramètres de maille ➔ Chaque bloc structural conserve sa taille d’un composé à l’autre.

48. Tsr TC TC TC Tc Les composés R3Co13B2 et R5Co19B6 Évolutions en fonction de la teneur en bore • Température de Curie ➔ Évolution continue de TC

49. Moments Les composés R3Co13B2 et R5Co19B6 Évolutions en fonction de la teneur en bore • Moments magnétiques • Diffraction des neutrons • Aimantation ➔ Valeur des moments magnétiques dépend de la quantité de bore voisins. 2c / 4h 3g / 6i nB = 0 ≈ 1.6 µB nB = 0 ≈ 1.6 µB nB = 2 ≈ 0.6 µB nB = 4 ≈ 0 µB

50. AMC Les composés R3Co13B2 et R5Co19B6 Anisotropie magnétocristalline • Nd5Co19B6 • mesure magnétique en champ intense sur échantillons orientés ➔ Nd5Co19B6 : Anisotropie très importante à basse température (≈ 65 T) ➔ Nd5Co19B6 : Diminution de l’anisotropie en température