1 / 27

Solid state energetics

Solid state energetics. Lattice energy: a theoretical evaluation  Lattice energy คือ การเปลี่ยนแปลงพลังงานของขบวนการรวมตัว ของไอออนที่เป็นแก๊สมาเป็น 1 โมลของไอออนของแข็ง (ionic solid) เช่น NaCl Na + ( g ) + Cl - ( g )  NaCl ( s ) (1) Coulomb’ law. (2).

marlie
Download Presentation

Solid state energetics

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author. Content is provided to you AS IS for your information and personal use only. Download presentation by click this link. While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server. During download, if you can't get a presentation, the file might be deleted by the publisher.

E N D

Presentation Transcript

  1. Solid state energetics Lattice energy: a theoretical evaluation Lattice energy คือ การเปลี่ยนแปลงพลังงานของขบวนการรวมตัว ของไอออนที่เป็นแก๊สมาเป็น 1 โมลของไอออนของแข็ง (ionic solid) เช่น NaCl Na+(g) + Cl- (g)  NaCl (s)(1) Coulomb’ law (2) E = (Z+e)(Z-e) r Z+ = integral charge on cation, Z- = integral charge on anion e = fundamental charge on electron = 1.602 x 10-19 C r = interionic distance as measured from center of cation to center of anion

  2. ถ้าให้ระยะทางระหว่างไอออนมีหน่วยเป็นอังสตรอง (Å) และพลังงานมีหน่วยเป็นกิโลจูล (kilojoules, kJ) ดังนั้นความสัมพันธ์ของ Coulomb’ s law สำหรับ Na+ Cl- เป็น E = AZ+Z- (3) r โดยที่ A คือ 2.308 x 10-21 , E = energy, kJ, r = interionic distance, Å

  3. จากรูปเป็นโครงสร้างของ NaCl rock salt lattice และแสดงระยะทางจากแคท ไอออนกับอะตอมข้างเคียง ทั้งที่เป็นแคทไอออนหรือแอนไอออน ซึ่งพบว่ามี 6 แอนไอออนที่มีระยะทางเท่ากับ r และ 12 แคทไอออนอื่นๆที่มี ระยะห่างเท่ากับ r2 และ 8 แอนไอออน ที่มีระยะห่างเท่ากับ r3 และมี 6 อะตอมที่มีระยะห่างเท่ากับ 2rจากผลรวมทั้งหมดจะได้ coulombic energy สำหรับโซเดียมแคทไอออนหนึ่งตัวเท่ากับ

  4. (6 – 12 + 8 – 6 + …….) Ecoul = AZ+Z- 2 3 2 total coulombic energy สำหรับ 1 Na ไอออน เท่ากับ Ecoul = 6 AZ+Z-+ 12 AZ+Z++8AZ+Z- + 6 AZ+Z-+………(4) r 2r r2 r3 และถ้า NaCl มี Z+ = Z-จะได้สมการใหม่เป็น …………...... (5) r  เป็นค่าคงที่ซึ่งขึ้นอยู่กับ crystal structure สำหรับโครงสร้างพวก CsCl, Zinc blend, wurtzite และโครงสร้างอื่นๆ จะได้ ค่าคงที่ Madelung constants (M) ดังแสดงในตาราง 8.1 และถ้าเป็น NaCl จะได้ Ecoul = AZ+Z-MNaCl ………………….(6) r

  5. ตารางที่ 8.1 Madelung constants for some common crystal structure Crystal Madelung constants Sodium chloride 1.748 Cesium chloride 1.763 Zinc blende 1.638 Wurtzite 1.641 Fluorite 2.519 Rutile 2.408 Cadmium iodide 2.191

  6. เนื่องจากแต่ละอะตอมที่อยู่ใกล้กันต้องมีความหนาแน่นอีเลคตรอนล้อมรอบ จึงมีแรงผลักระหว่างอีเลดตรอน จึงทำให้ต้องมีพลังงานส่วนหนึ่งที่ทำให้อะตอมสองอะตอมอยู่ใกล้กันอย่างเสถียรที่สุด จึงมีสูตรการหาพลังงานการผลัก (Erep) Erep = B ………………………………(7) rn โดย B = a constant, r = interionic distance, n = Born exponent, ranging from 5-12 จึงได้ lattice energy ของหนึ่งแคทไอออนในคริสตัลเท่ากับ ผลรวมของ Ecoulและ Erepซึ่งจะมีความสมดุลระหว่างพลังงานดึงดูด (Ecoul, ประจุลบ) และ พลังงานผลัก (Erep, ประจุบวก)

  7. และพบว่าค่า Born exponent ที่ได้จากการวัด จะสัมพันธ์กับค่าของ principle Quantum number ของอีเลคตรอนชั้นนอกสุดของไอออน ดังแสดงในตารางที่ 8.2 ตารางที่ 8.2 ค่าของ Born exponents สำหรับ electronic configuration Principle quantum no. of outermost electron Electronic configuration n Atom/ion He 1 1s25 Ne 2 [He]2s2 2p6 7 Ar 3 [Ne]3s2 3p6 9 Cu+ 3 [Ne]3s2 3p63d109 Kr 4 [Ar] 4s2 3d104p6 10 Ag+4[Kr]4d1010 Xe 5 [Kr]5s24d105p6 12 Au+ 5 [Xe]5d10 12

  8. Total lattice energy ของ ionic crystal เช่น NaCl โดยคิดเป็นพลังงานต่อโมล จากการคูณด้วยเลขอาโวกาโดร (Avogadro’ s number, N) Lattice energy, U = NEcoul + NErep U = NAZ+Z-MNaCl + NB ……………………(8) r rn และได้ plot กราฟแสดงความสัมพันธ์ระหว่าง Ecoul,Erep และ U ดังแสดงในรูปที่

  9. รูปแสดง lattice energy, U ที่เปลี่ยนแปลงตาม interionic distance ซึ่งการกระจายตัวของ short- range repulsive และ coulombic energies แสดง ดังเส้นปะ และพบว่าอนุพันธ์ของ U จะสัมพันธ์กับ rที่ U เซตให้เป็นศูนย์โดย r = r0ซึ่งเป็น Equilibrium interionic distance จะทำให้ได้ B เป็น ค่าคงที่

  10. U0 = 1389Z+Z-M (1-1/n) r0 จากการคำนวณหา Uได้จากการแก้ Bเป็นค่าคงที่ เมื่อให้ Uเป็นศูนย์ ที่ r = r0 จึง ทำให้ได้สมการ Born-Landéซึ่งได้รวม Nและ Aเข้าด้วยกันจึงได้ค่าคงที่เท่ากับ 1389 และให้สัญลักษณ์เป็น U0ซึ่งเป็นค่าที่เกิดจาก r0 ……………………(9) โดย U0 = lattice energy, kJ/mole, คำนวณที่ r0 Z+,Z- = integral charge of cation and anion M = Madelung constant (จากตารางที่ 8.1) r0 = equilibrium interionic distance, Å n = Born exponent (จากตารางที่ 8.2)

  11. ตัวอย่าง เช่น NaCl โดยให้ Z+เป็น +1 และ Z-เป็น -1 และ MNaClเท่ากับ 1.748 ส่วน r0จะเป็นผลรวมของ ionic radii ของrNa+และ rCl-โดยดูจาก ตารางที่ 7.4 และ 7.6 และ Born exponent, nเป็นค่าเฉลี่ยของแต่ละไอออน การใช้ค่า n นั้นดูจากตารางที่ 8.2 เช่น ไอออน Na+ค่าที่ได้จะเทียบเคียงกับของ Ne configuration ซึ่งได้ nเท่ากับ 7 ขณะที่ Cl-จะเทียบเคียงค่า กับ Ar configurationซึ่งได้ nเท่ากับ 9 ดังนั้น n สำหรับคริสตัล เท่ากับ 8 และเมื่อแทนค่า ในสมการจะได้ สมการที่ 10 (+1)(-1)(1.748) (1-1/8) = -751 kJ/mol…….(10) U0 = 1389 1.16 + 1.67 จากการคำนวณจะได้ว่า การเกิด NaCl 1 โมลจะเกิดจากการรวมตัวของไอออนที่ เป็นแก๊ส ซึ่งการเกิด NaCl นั้นจะเป็นขบวนการคายความร้อน (exothermic)

  12. จากสมการ Born-Landé จะมี 2 ปัจจัย ที่มีอิทธิพลต่อขนาดของ lattice energy ปัจจัยแรก คือ ionic charge ซึ่งพบว่าเมื่อ ionic charge ทำให้ lattice energy  ปัจจัยที่สอง คือ ionic distance (r0) ซึ่งพบว่าเมื่อ ionic distance  ทำให้ lattice energy  และสามารถรวมทั้งสองปัจจัยได้เป็น charge-to-radius ratioหรือ charge density และได้พลอตขนาดของ lattice energy กับ equilibrium interionic distance ดังแสดงในรูปที่ 8.4

  13. Fig 8.4 พลอตระหว่าง U และ r0 โดยคำนวณจากสมการ Born-Landé สำหรับสารที่มีโครงสร้างคล้าย NaCl ซึ่งมีหนึ่งประจุและหนึ่งประจุบวก สำหรับเส้นข้างล่างที่เป็นเส้นทึบจะ แสดงผลของการเพิ่มขนาดของแอน ไอออนและที่เป็นเส้นปะจะแสดงผล ของการเพิ่มขนาดของแคทไอออนและ สำหรับ lattice energy ของ CsCl จะเป็น ตัวเปรียบเทียบ ส่วนเส้นทึบข้างบนจะ แสดงผลของประจุที่ต่างกันของขนาดของ แคทไอออนและแอนไออนที่มีประจุสองบวก และสองลบ

  14. ทฤษฎีที่สองในการคำนวณหา lattice energy โดย A. Kapustikii แนะนำว่า ถ้าไม่ทราบพื้น ฐานเกี่ยวกับ crystal structure ของสาร การคำนวณ lattice energy น่าจะเป็นดังสมการที่ 8.11 U = 1202Z+Z- (1-0.345/r0) …………………..8.11 r0 โดย U = lattice energy, kJ/mol  = number of ions per formula unit of compound Z+Z- = integral charge of cation and anion r0 =equilabrium interionic distance, Å

  15. Lattice energy: Thermodynamic cycles • จากสามการ Mn+(g) + Xn- (g)  MX(s)…………8.12 • Born-Haber cycle สำหรับ alkali-metal halide M(s) + 1/2X2(g) MX(s) X(g) X-(g) + M+(g) ∆Hºf UB-H ∆Hºg EA ∆Hºsub IE M(g)

  16. ∆Hºf= ∆Hºsub + IE + ∆Hg + EA + U 8.14 โดยที่ ∆Hºf = standard enthalpy of formation ∆Hºsub = heat of sublimation of M(s) IE = ionization energy of M ∆Hg = enthalpy of formation of gaseous X EA= electron affinity of X UB-H = lattice energy of MX

  17. จากตารางที่ 8.3 แสดงค่าข้อมูลทาง thermodynamic และ lattice energy ของ Alkali-metal halides และมี ตารางที่ 8.4 ยังพบว่า ∆EA จะมีผลต่อความแตก ต่างระหว่าง UB-Hและ UB-L ดังนี้ 1.∆EA > 1.5 %ความแตกต่างระหว่าง UB-Hและ UB-L มีค่าต่ำ แสดงว่า ความเป็นโควาเลนต์สูงขึ้น และ ความเป็นไอออนิกของ lattice energy ลดลง 2.∆EA < 1.5 % ความแตกต่างระหว่าง UB-Hและ UB-L มีค่าสูง แสดงว่า ความเป็นโควาเลนต์ลดลง และ ความเป็นไอออนิกของ lattice energy เพิ่มขึ้น ตัวอย่างเช่น AgI มี ∆EA เท่ากับ 0.6 และ มี UB-H มากกว่า UB-L30.4 % % diff. = [(UB-H – UB-L) / UB-H] x 100

  18. Electron Affinities • เกี่ยวกับโลหะออกไซด์ (metal oxide) ที่เกี่ยวกับ electron affinity จะได้ Born-Haber cycle สำหรับ magnesium oxide ดังนี้ ∆Hºf Mg(s) + 1/2O2(g) MgO (s) ∆Hg O(g) U ∆Hºsub EA1 EA2 O-(g) O2-(g) + Mg2+ IE1 + IE2 Mg(g)

  19. ∆Hºf = ∆Hºsub + IE1 + IE2 + ∆Hg + EA1 + EA2 + U…8.17 EA2 = ∆Hºf -∆ Hºsub - IE1 - IE2 - ∆Hg - EA1 - U…….8.18 = -601.7 – 147.7 – 737.8 - 1450.8 – 249.1 – (-141.0) – (-3930) = 880 kJ/mole โดยได้สมมติว่า MgO มีโครงสร้างเป็น rock salt และมี lattice energy ตามสมการ ของBorn-Landé ดังสมการที่ 8.19 U = 1389 (+2)(-2)(1.748) (1-1/7)………….8.19 = -3930 kJ/mole (0.86 + 1.26)

  20. Heat of formation of unknown compounds ∆Hºf Ca(s) + n/2Cl2(g) CaCln (s) n∆Hg O(g) U ∆Hºsub EA1 nEA nCl-(g) + Can+(g) nCl(g) n IEi i=1 Ca(g) Born-Haber cycles สำหรับ CaCln, n= 1, 2, 3 ใช้ในการคำนวณหา ∆Hºf ของ สารทั้งสามตัวนี้

  21. ∆Hºf = ∆Hºsub + + n∆Hg + nEA + U…….8.20 โดยที่ ∆Hºsub= 178.2 kJ/mole IE1 = 589.8 kJ/mole IE2 = 1145.5 kJ/mole IE3 = 4912.4 kJ/mole ∆Hg = 121.7 kJ/mole EA = -349.0 kJ/mole U from Kapustinskii equation n IEi Shannon-Prewitt radii (C.N. = 6) ของ Ca2+ เท่ากับ 1.14 Å และ ของ Cl- เท่ากับ 1.67 Å และสำหรับ Ca+ > Ca2+>Ca3+จึงให้ Ca+ เท่ากับ 1.5 Å และ Ca3+ เท่ากับ 1.1 Å i=1

  22. สามารถคำนวณ UKapดังแสดงในสมการที่ 8.21 …….8.21 0.345 UKapn = 1202(n+1)(+n)(-1) 1- r(Can+) + 1.67 r(Can+) + 1.67 Table 8.5 Can+ radii, Ukap and ∆Hºf สำหรับ CaCln CaCln r(Can+), Å UKapn, ∆Hºf, kJ/mol kJ/mol CaCl 1.5 -670* -130* CaCl2 1.14 -2250 -792† CaCl3 1.1 -4500* 1600* • The number of significant figures in the estimated radii allow only two significant • figures in result. †Actual value of ∆Hºf[CaCl2) = -795.8 kJ/mol

  23. Lattice energy and ionic radii: connecting crystal field effects with solid state energetics รูปที่ 8.8a Shannon-Prewitt ionic redii สำหรับ M2+ cations ที่มี electron configurations of 3dn, n = 0-10. open circle = high-spin case; open square = low-spin case; dashed lines = trend for spherically symmetric sets of orbitals; dot lines= trend for weak-field- high-spin cases; dash-dot lines = trend for strong-field-low-spin case

  24. รูปที่ 8.8b Shannon-Prewitt ionic redii สำหรับ M3+ cations ที่มี electron configurations of 3dn, n = 0-10. open circle = high-spin case; open square = low-spin case; dashed lines = trend for spherically symmetric sets of orbitals; dot lines= trend for weak-field- high-spin cases; dash-dot lines = trend for strong-field-low-spin case

  25. รูปที่ 8.9 the placement of the first five d electrons in a weak-octahedral- field-high-spin case (a) the three electron occupy the t2g orbitals pointing in between the ligands. The ionic radii of ions with this configuration are smaller than expected. (b) The fourth and fifth electrons occupy eg orbitals pointing directly at the ligands. The ionic radii of ions with these configu rations increase due to electron-electron replusion

  26. รูปที่ 8.10 The lattice energies for the chlorides of the M2+ transition-metal cations. The dashed line connects the d0, d5, d10 cases; the dotted line shows the double-humped curve which reflects the trend for ionic radii of the M2+ ions in a weak octahedral field.

  27. Summary

More Related