Departamento de Ingeniería Metalúrgica

1. Departamento de Ingeniería Metalúrgica Extracción por Solventes Generalidades Introducción La extracción líquido – líquido o extracción por solventes es un proceso que implica el paso de una especie metálica, disuelta en forma de iones en una fase acuosa a otra fase líquida inmiscible en ella, conocida como fase orgánica. Durante el contacto líquido – líquido se produce un equilibrio en el cual las especies en solución se distribuyen en las fases acuosas y orgánicas de acuerdo a sus respectivas solubilidades.

2. Departamento de Ingeniería Metalúrgica Extracción por Solventes Esta técnica se emplea en metalurgia con tres fines fundamentales: • Concentrar • Purificar • Separar Normalmente estas funciones son inseparables pero el predominio que ejerza una sobre otra, hace que la extracción por solventes tenga una función específica que se intercala en distintos lugares del diagrama de flujo de un proceso metalúrgico.

3. Refino Solución Rica PLS Orgánico Descargado Orgánico Cargado Lavado Acondicionamiento Electrolito Rico Avance Electrolito Pobre Spent Departamento de Ingeniería Metalúrgica Extracción por Solventes Extracción Re - Extracción

4. Departamento de Ingeniería Metalúrgica Extracción por Solventes Coeficiente de Distribución (D) Es la relación de concentraciones, en equilibrio, de un metal en las respectivas fases orgánicas y acuosas. Factor de Separación () Es la relación entre los coeficientes de distribución de los metales que se quieren separar mediante este sistema de extracción.

5. Departamento de Ingeniería Metalúrgica Extracción por Solventes Se define fase orgánica una solución compuesta por: • Extractante (reactivo): Compuesto que contiene un grupo funcional que es capaz de reaccionar químicamente con una especie particular en la fase acuosa. • Diluyente (carrier): Material orgánico que se utiliza para diluir el extractante, este puede ser alifático o aromático. • Modificador: normalmente alcohol de cadena larga que aumenta la solubilidad del extractante y del complejo metálico extraído en la fase orgánica, mejora la velocidad de separación de fases y la extracción.

6. Departamento de Ingeniería Metalúrgica Extracción por Solventes Características generales de los agentes extractantes: • Elevado coeficiente de distribución. • Elevada capacidad de saturación. • Selectividad. • Fácil re-extracción. • Estabilidad química bajo las condiciones de uso • Propiedades físicas adecuadas para la transferencia de masa y separación de fases. • Disponibilidad y costo • Seguridad

7. Departamento de Ingeniería Metalúrgica Extracción por Solventes Características generales de los diluyentes: • Capacidad para retener en solución, tanto el extractante libre como el extractante combinado. • Poca solubilidad en la fase acuosa. • Alta estabilidad química bajo las condiciones de uso. • Propiedades físicas adecuadas para la transferencia de masa y separación de fases. • Disponibilidad y costo. • Seguridad.

8. Departamento de Ingeniería Metalúrgica Extracción por Solventes Antecedentes Termodinámicos y Cinéticos • Agentes de extracción del tipo ácido o catiónicos • Agentes de extracción del tipo básico o aniónicos • Agentes de extracción neutro o por solvatación. Esta clasificación está hecha considerando la naturaleza del agente de extracción. Los agentes de extracción se suelen nombrar según su nombre comercial y no según el de su composición química.

9. Departamento de Ingeniería Metalúrgica Extracción por Solventes Agentes de extracción del tipo ácido; Quelantes. Estos reactivos son extractantes ácidos, es decir, intercambian un protón por el catión metálico, la ecuación que ilustra la extracción de un ión metálico, Mn+, por un extractante RH, puede ser escrita como:

10. Departamento de Ingeniería Metalúrgica Extracción por Solventes La característica distintiva de este tipo de reactivo es su alta selectividad por un ión específico producto de la alta estabilidad del complejo formado, ya que los enlaces químicos constituidos son más fuertes y específicos. La mayoría de los extractantes quelantes están elegidos para extraer selectivamente cobre desde soluciones acuosas conteniendo otros iones, especialmente ion férrico.

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12. n log D [ ] + Log K n Log RH E pH (equilibrio) Departamento de Ingeniería Metalúrgica Extracción por Solventes

13. log D n log K E log [RH] + pH Departamento de Ingeniería Metalúrgica Extracción por Solventes

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15. Departamento de Ingeniería Metalúrgica Extracción por Solventes Los extractantes quelantes de uso comercial: • Derivados de las oximas (Hidroxioximas) • Derivados de las oxinas (Hidroxiquinoleina) •  - Dicetonas El agente de extracción, tal y como se adquiere del fabricante, se disuelve en un diluyente orgánico hasta concentraciones tales que permitan formar la fase orgánica que es inmiscible con las disoluciones CuSO4 – H2SO4 – H2O. (p.e. dilución de 20% V/V)

16. Departamento de Ingeniería Metalúrgica Extracción por Solventes Estructura general de las oximas. Y = H (saliciladoximas) Y = CH3 (cetoximas) R = C9H19

17. Departamento de Ingeniería Metalúrgica Extracción por Solventes Complejo formado entre una oxima y el Cu2+. Y = H (saliciladoximas) Y = CH3 (cetoximas) R = C9H19

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19. Departamento de Ingeniería Metalúrgica Extracción por Solventes Extracción de Cu2+, mediante LIX 984

20. Departamento de Ingeniería Metalúrgica Extracción por Solventes Agentes de extracción del tipo ácidos - Catiónicos Estos reactivos intercambian un protón por el catión metálico, la ecuación que ilustra la extracción de un ión metálico, Mn+, por un extractante RH, puede ser escrita como:

21. Departamento de Ingeniería Metalúrgica Extracción por Solventes A menudo los extractantes catiónicos forman dimeros o polimeros (asociación de moléculas) en la fase orgánica, como resultado de enlaces de hidrógeno, lo que puede afectar considerablemente sus propiedades extractantes. Para el caso donde existe dimerización y polimerización del extractante, la ecuación de equilibrio puede ser presentado por:

22. Departamento de Ingeniería Metalúrgica Extracción por Solventes Esta ecuación, además, indica que la cantidad de ion hidrógeno generado por la extracción, es la misma que podría ser generado en un proceso similar de extracción en la cual la dimerización no ocurre. Procediendo del mismo modo anterior se tiene:

23. Departamento de Ingeniería Metalúrgica Extracción por Solventes Diagrama de precipitaciones de los Hidróxidos

24. Departamento de Ingeniería Metalúrgica Extracción por Solventes Existe una gran variedad de ácidos orgánicos que pertenecen a esta clase, que intercambian un ion hidrógeno por un metal, formando así una sal. Los extractantes ácidos de uso comercial utilizados son: • Ácidos Fosfóricos • Ácidos Fosfónicos • Ácidos Fosfínicos • Ácidos Carboxílicos • Ácidos Sulfónicos • Ácidos mono y ditiofosfínicos

25. Departamento de Ingeniería Metalúrgica Extracción por Solventes Dentro de los agentes de extracción que no forman quelatos, posiblemente el más utilizado y empleado en la extracción de metales es un derivado del ácido fosfórico conocido con el nombre de DEHPA o D2EHPA, siglas que corresponden al ácido di(2-etilhexil) fosfórico. El extractante ácido D2EHPA, es utilizado en la extracción de cobalto, dentro de sus múltiples aplicaciones, presentándose dos situaciones extremas, dependiendo de la concentración del ion metálico.

26. Departamento de Ingeniería Metalúrgica Extracción por Solventes • Para baja carga metálica • Para alta carga metálica

27. Departamento de Ingeniería Metalúrgica Extracción por Solventes Factores de separación Co/Ni mediante diversos agentes de extracción ácidos.

28. Departamento de Ingeniería Metalúrgica Extracción por Solventes Extracción de metales mediante D2EHPA

29. Departamento de Ingeniería Metalúrgica Extracción por Solventes Influencia del pH en la extracción de Mo4+ mediante D2EHPA

30. Departamento de Ingeniería Metalúrgica Extracción por Solventes Agentes de extracción alquiltiofosfínicos Estos agentes de extracción se desarrollaron para extraer cinc desde soluciones ácidas sin que existiera una co-extracción de calcio (otro de los inconvenientes del D2EHPA).

31. Departamento de Ingeniería Metalúrgica Extracción por Solventes Extracción de Cinc mediante agentes organofosforados

32. Departamento de Ingeniería Metalúrgica Extracción por Solventes Agentes de extracción tipo básicos - Aniónicos A este grupo pertenecen aquellos reactivos que poseen un anión móvil que puede ser intercambiado con la especie metálica apropiada de la fase acuosa. Dentro de este grupo de reactivos se incluyen las aminas (primarias, secundarias y terciarias), las sales de amonio cuarternario y algún otro reactivo diseñado especialmente para la extracción de metales que se comportan como lo antes mencionado, entre estos se encuentran los derivados de la guanidina

33. Departamento de Ingeniería Metalúrgica Extracción por Solventes Estos agentes extraen a los metales por medio de una reacción de intercambio aniónico, mediante la cual, el anión que forma la sal de la amina se intercambia con el complejo aniónico que forma el metal en la disolución acuosa, el mecanismo general sería entonces: Para que esta reacción tenga lugar es necesario que la amina reaccione antes con un ácido para formar la sal de amina.

34. Departamento de Ingeniería Metalúrgica Extracción por Solventes Las sales de amonio cuaternario se pueden utilizar directamente, por lo que con estos reactivos no tiene lugar la reacción anterior. Por otro lado los derivados de la guanidina son capaces de protonarse, incluso a pH alcalinos, por lo que pueden dar lugar reacciones de intercambio con aniones metálicos. En esta ecuación R representa al derivado de la guanidina

35. Departamento de Ingeniería Metalúrgica Extracción por Solventes Extracción de Au+ con aminas

36. Departamento de Ingeniería Metalúrgica Extracción por Solventes Extracción de Au+, mediante LIX 79

37. Departamento de Ingeniería Metalúrgica Extracción por Solventes

38. Departamento de Ingeniería Metalúrgica Extracción por Solventes • La re-extracción puede realizarse mediante dos mecanismos diferentes: • A través de un ion afín • 2. Por desactivación de la amina, llevándola a pH neutro o alcalino

39. Departamento de Ingeniería Metalúrgica Extracción por Solventes Dentro de los agentes de extracción aniónicos están: Características de las aminas: PM: 250 – 600 PM 250 son solubles parcialmente en agua PM 600  son insolubles en fase orgánica

40. Departamento de Ingeniería Metalúrgica Extracción por Solventes Extracción de Co2+ mediante la amina terciaria Hostarex A 327

41. Departamento de Ingeniería Metalúrgica Extracción por Solventes Extracción de metales mediante la amina terciaria Alamine 336

42. Departamento de Ingeniería Metalúrgica Extracción por Solventes Agentes de extracción tipo neutros o por solvatación El mecanismo de solvatacióninvolucra la transferencia de especies moleculares neutras desde la fase acuosa a la fase orgánica, en este caso, el grado de extracción esta gobernado por simples consideraciones de solubilidad, es decir, desplazamiento de moléculas de agua de coordinación por moléculas de solvente.

43. Departamento de Ingeniería Metalúrgica Extracción por Solventes Los agentes de extracción neutros o por solvatación, basan su comportamiento en la extracción de moléculas neutras, a través de átomos de la molécula orgánica, capaces de donar electrones. Por medio de esta solvatación se aumenta la solubilidad de las especies inorgánicas en las correspondientes fases orgánicas. Estos agentes de extracción se suelen dividir en varios grupos de acuerdo con el tipo de grupo funcional responsable de la extracción del metal.

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45. Departamento de Ingeniería Metalúrgica Extracción por Solventes Todos estos agentes de extracción pueden extraer tanto a los metales como a los ácidos minerales de las disoluciones acuosas, y mientras que los reactivos con enlaces carbono-oxigeno extraen a los haluros metálicos, la extracción en medio sulfato no está tan favorecida. Como idea general se puede decir que con estos reactivos solvatantes es muy difícil dar un mecanismo general para la extracción de los metales.

46. Departamento de Ingeniería Metalúrgica Extracción por Solventes Extracción de Zn2+ y Cd2+ mediante TBP Y TOPO