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第二讲配位化合物 （ Coordination Compounds ）

第二讲配位化合物 （ Coordination Compounds ）. 荀丽多彩的宝石. 配合物的发现及发展. 发现 ： 1798 年，法国化学家 Tassaert 在从事 Co 的重量分析中无意发现计量式为 CoCl 3 • 6NH 3 的配合物。 问题 ：两个独立存在的中性分子化合物为何能相互化合形成更稳定的 “ 复杂化合物 ” （ complex compounds) ？ 研究 ：. 1 沉淀离子； 2 检验中性分子； 3 测量电导； 结论 ： 1 结构上可划分内、外界，离子在内外界的存在状态不同，如 [Co(NH 3 ) 5 Cl] Cl 2

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第二讲配位化合物 （ Coordination Compounds ）

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  1. 第二讲配位化合物（Coordination Compounds）

  2. 荀丽多彩的宝石

  3. 配合物的发现及发展 • 发现：1798年，法国化学家Tassaert在从事Co的重量分析中无意发现计量式为CoCl3 • 6NH3的配合物。 • 问题：两个独立存在的中性分子化合物为何能相互化合形成更稳定的“复杂化合物”（complex compounds)？ • 研究：

  4. 1 沉淀离子； 2 检验中性分子； 3 测量电导； • 结论： 1 结构上可划分内、外界，离子在内外界的存在状态不同，如[Co(NH3)5Cl] Cl2 2 存在着异构现象； • 解释： 配位理论；

  5. Alfred Werner (1866~1919) • 瑞士无机化学家，配位化学奠基人。 • 1890年与A.R.汉奇一起提出氮的立体化学理论； • 1893年提出络合物的配位理论和配位数的概念； • 1893年提出化合价的副价概念； • 因创立配位化学而获得1913年Nobel化学奖。

  6. 1 有关配位化合物的基本知识 1.1 配位键──一种新的成键类型（复习） • 离子键：电负性相差较大（>1.7）的金属元素与非金属元素分别变成具稳定的（八电子构型）正、负离子后，通过离子间的静电引力而形成分子。 • 共价键：电负性相近的原子中的未成对电子，可通过共享的方式配对成键。

  7. 配位键：若甲方具有已配对的孤对电子，乙方具有能量与之相近的空轨道，则成键的两个电子完全由甲方提供,如此所形成的化学键称为配位键。配位键：若甲方具有已配对的孤对电子，乙方具有能量与之相近的空轨道，则成键的两个电子完全由甲方提供,如此所形成的化学键称为配位键。 • 离域键：自由电子分布在多个原子周围形成的一种位置不定的键，既无方向性又无饱和性，键能适中。金属键属于离域键。

  8. 1.2配体：可给出孤对电子或 键电子的分子或离子； 1.3配原子：含有可用于配位的孤对电子或 键电子的原子或离子（主要为周期表中的Ⅴ、Ⅵ、Ⅶ族元素）。 1.4中心原子或离子：具有可接受配体孤对电子的空价轨道的元素；

  9. 1.5 配位数：直接同配合物形成体配位的配位原子的数目称为该配合物的配位数。 1.6配位化合物：由配体与中心原子或离子，按一定的组成和空间构型相结合而成的化合物或离子。

  10. 内 界 外 界 [Co(NH3)6]3+(Cl-)3 配合物的结构 M表示中心原子或离子，L表示配体，l 称为配位数(直接同配合物形成体配位的配体数目),X与K称为外界离子。 外界离子 配位数 配位体 配位原子 中心离子

  11. 中心离子/原子与配体在周期表中的分布见表1（）。中心离子/原子与配体在周期表中的分布见表1（）。 影响配位数大小的因素 • 配位数的多少与中心原子、配体和环境等许多因素有关。在其它因素不变的情况下，有：

  12. 配体相同时，中心原子的半径越大，可能的配位数越多；配体相同时，中心原子的半径越大，可能的配位数越多； • 中心离子的电荷数越高，可能的配位数越多。当中心离子的氧化数分别为+1,+2,+3时，可能的配位数通常为2,4或6,6等。如Cu(NH3)2+，Cu(NH3)42+； • 中心离子相同时，配体的体积越大，配位数越低。如AlF63-，AlCl4-； • 其它条件相同时，配体的浓度越高，越易形成高配位数的配合物； • 其它条件相同时，溶液的温度越高，越难形成高配位数的配合物。

  13. 1.7配合物的分类 1.7. 1 按配原子种类来分 • 卤合配合物（以F-、Cl-、Br-、I-为配体） • 含氧配合物（如以H2O为配体） • 含氮配合物（如以NH3为配体） • 含碳配合物（如以CN-、 CO为配体） • 其它（含硫、含磷；金属有机化合物等） 1.7. 2 按配体所含配原子数目来分类

  14. 1. 7.2.1 简单配合物 • 若配体分子或离子中仅有一个原子可提供孤对电子，则只能与中心原子形成一个配位键，这种配体称为单齿配体，所形成的配合物为简单配合物。 • 常见的单齿配体有卤离子（F-、Cl-、Br-、I-)、其它离子(CN-、SCN-、NO3-、NO2-、RCOO-)、中性分子（R3N、R3P、R2S、H2O、吡啶C5H5N）等。 • 大体说来，卤离子为弱配体；以O、S、N为配原子的配体是中配体；以C原子为配位原子配体是强配体。

  15. 1. 7.2.2螯合物（chelate） 若配体分子或离子中含有多个可提供孤电子对的配位原子，如果空间允许，则多个配位原子可同时配位给中心原子，这种配体称为多齿配体。所形成的环称为螯合环，配合物称为螯合物。 常见的配体及其分类如表2 ()。 1. 7.3 按中心原子的数目分类 • 单核配合物：只有一个中心原子的配合物称为单核配合物。 • 多核配合物：含有多个中心原子的配合物称为多核配合物。

  16. 金属簇状配合物：多核配合物中，两个中心原子直接成键结合的配合物称为金属簇状配合物。金属簇状配合物：多核配合物中，两个中心原子直接成键结合的配合物称为金属簇状配合物。

  17. 1.8 配合物的命名 配合物的命名方式与无机物的命名方式相同 • 命名顺序：从后向前或从右向左； • 内、外界之间加“酸”或“化”分开；外界卤素X-用“化”分开； • 配体与中心离子（原子）之间加“合”分开； • 中心离子氧化数可紧跟中心离子后用罗马字母表示，并加上小括号； • 配位体个数用中文一、二、三…表示；“一”可省略；配体之间用“”相隔。

  18. 【例1】写出下列配合物的名称 • [Fe(CN)6]4-六氰合铁(Ⅱ)配离子 • K4[Fe(CN)6] 六氰合铁(Ⅱ)酸钾 • [Cu(NH3)4]SO4硫酸四氨合铜(Ⅱ) • Na3[Ag(S2O3)2] 二(硫代硫酸根)合银(I)酸钠 • [Co(en)3]2(SO4)3硫酸三(乙二胺)合钴(Ⅲ) • [Cr(OH)3H2O(en)] 三羟水乙二胺合铬(Ⅲ) • Ni(CO)4四羰基合镍 • [Cr(H2O)4Cl2]Cl &@#!$%¶

  19. Note: 某些配位化合物的习惯名称

  20. 2 配合物的异构现象 在化学上，我们将化合物的分子式相同而结构、性质不同的现象称为同分异构现象。对于配合物来说，常见的异构现象有几何异构、旋光异构、电离异构、水合异构等。 2.1 几何异构（立体异构） 多种配体在中心原子（离子）周围所处的相对位置不同而导致的异构现象称为配合物的几何异构。具不同配位数、不同配体种类的配合物可有不同数量的异构体。

  21. 2.1.1 顺-反异构 同种配体处于相邻位置者称为顺式异构体，同种配体处于对角位置者称为反式异构体。 MA2B2类型的平面正方型配合物具有顺反异构体。如[Pt(NH3)2Cl2]。

  22. MA2B4类型的四角双锥配合物也具有顺反异构体。如[Co(NH3)4Cl2]+配离子。MA2B4类型的四角双锥配合物也具有顺反异构体。如[Co(NH3)4Cl2]+配离子。

  23. 2.2 镜像异构(旋光异构)

  24. 2.2.2 旋光仪工作原理简介（复习） 由于该异构体具有旋光性，故又称为旋光异构。若使偏正面逆时针旋转时则称为左旋 (异构) 体, 反之称为右旋 (异构) 体，分别在冠名前加L和D表示。

  25. 2.3 结构异构 2.3.1电离异构（离子异构） 配合物中具有相同的分子式但不同的配位阴离子（因而水溶液中产生不同的离子）的配位化合物。如[Co(NH3)5Br]SO4和[Co(NH3)5SO4]Br。 2.3.2 水合异构 分子式相同但水合数不同的配合物称为水合异构。如 [Cr(H2O)6]Cl3 (紫色)， [CrCl(H2O)5]Cl2H2O (亮绿色)， [CrCl2(H2O)4]Cl2H2O (暗绿色)。

  26. 2.3.3 键合异构 两可配体采用不同的配位原子与中心离子键合而成的不同配位化合物称为键合异构。如 [Co(NH3)5NO2]Cl2 (黄色) [Co(NH3)5(ONO)]Cl2 (红棕色) 2.3.4 配位异构 不同配体在不同中心离子间互换所形成的不同配位化合物称为配位异构。如 [Cr(NH3)6][Co(SCN)6] [Cr(SCN)6][Co(NH3)6]

  27. 【例2】（2004年全国高中学生化学竞赛省级赛区试题）今有化学式为Co(NH3)4BrCO3的配合物。① 画出全部异构体的立体异构；② 指出区分它们的实验方法。 解：中心离子的电价数为+3，故应形成6配体配合物； 3种配体形成配合物的强弱次序是：Br-≤CO3=<NH3； CO3=（O-CO-O）既可是单齿配体又可是双齿配体. ① Ⅰ Ⅱ Ⅲ ② 首先通过AgBr沉淀法确定第Ⅲ种异构体;然后再通过测定偶极矩区分Ⅰ和Ⅱ(Ⅰ的偶极矩更小).

  28. 3 配合物的化学键理论 解释配位键的理论有三种：价键理论、晶体场理论和分子轨道理论。 价键理论由L.C.Pauling提出并发展起来的,该理论认为配合物是在Lewis酸碱之间的反应生成的,配体上的电子对转移到金属的杂化原子轨道上生成配位键。 晶体场理论把配体看成点电荷或偶极子，由这些点电荷或偶极子形成一个特定的电场作用在中心原子的d轨道上，使轨道能量发生变化。 分子轨道理论认为电子围绕整个配合物体系的分子轨道运动，它综合了价键理论和晶体场理论，是当前用得最广泛的理论。

  29. 3.1 价键理论要点 • 中心原子（或离子）M必须具有空的价轨道；配体中的配原子必须具有孤电子对； • 当配体向中心原子接近时，根据配原子吸电子能力（即电负性）的不同，对中心原子的d 轨道产生不同的影响，诱导中心原子采用不同的杂化方式； • 配体原子中的孤电子对轨道与中心原子的相应杂化轨道重叠，形成配合物。

  30. 【例3】用价键理论讨论FeF63-和Fe(CN)63-的形成过程。【例3】用价键理论讨论FeF63-和Fe(CN)63-的形成过程。 高场强内轨型低自旋高稳定 CN - CN - CN - CN - CN - CN - Fe3+（3d54s04p04d0） sp3d2杂化 d2sp3杂化 低场强外轨型高自旋低稳定 F- F- F- F- F- F- 晶体场理论

  31. 3.2 晶体场理论 3.2.1 物质的磁性 根据磁学理论，物质的磁性大小可用磁矩  表示，它与物质所含的未成对电子数 n 之间的关系可表为 = [n(n+2)]1/20 其中0=9.27310-24 Am2称为玻尔磁子。 3.2.2 可见光的互补色

  32. 从左到右：黄色 (yellow) – [ Co(NH3)6]3+ 橙色 (orange) – [Co(NH3)5NCS]2+ 红色 (red) – [Co(NH3)5H2O]3+ 紫色 (purple) – [Co(NH3)5Cl]2+ 绿色 (green) – [Co(NH3)4Cl2]+

  33. 3.2.3 静电作用力 晶体场理论认为，配体与中心原子（或离子）之间的相互作用力为静电作用力。 3.2.4 配位场效应与晶体场分裂能 当配体（离子或极性分子）逼近中心原子时便在中心原子周围形成了一个静电场（由于是由配体产生的故称为配位场），中心原子的d 轨道在该场的作用下能级发生分裂，即原来能级相等的5个轨道分裂为几组能量不等的轨道。这种现象称为配位场效应。最高、最低轨道能量之差称为晶体场分裂能。

  34. 中心原子d轨道在正八面体场中的裂分

  35. 不同晶体场下d 轨道的分裂能 球形场

  36. 3.2.5 化学光谱序 中心原子（或离子）晶体场分裂能的大小依赖于配位场的强弱（或配体的给电子能力），不同配体所产生的配位场强度次序为 I-<Br-<Cl-~SCN-<F-<OH-~RCOO-<ONO-<C2O4=<H2O<NCS-<EDTA <(py)~NH3<en<bipy~phen<NO2<CN-~CO 由于这种能力上的差异将导致配合物吸收光谱上的差异，因此人们通常又将上述顺序称为“化学光谱序”。

  37. 3.2.6 配位过程所涉及的能量关系 • 电子自旋配对能。当两个自旋方向相反的电子配对进入同一轨道时需消耗一定的能量，称之为电子自旋配对能，记为P(=15000cm-1~30000cm-1，依赖于中心原子的轨道)。这与洪特法则在本质上是一致的。 • 能量最低原理。综合考虑电子配对能和晶体场分裂能，电子在轨道中的排布服从能量最低原理。 • 晶体场稳定化能：由于配位体的作用，中心离子d轨道的能级发生分裂，d电子进入分裂后的轨道的总能量降低值称为晶体场稳定化能。记为ECFSE。

  38. 如[Co(H2O)62+ [Co(NH3)6]2+ [Co(bipy)3]2+ 【例4】d7构型金属在正八面体场中，当o=22000cm-1及o=31500cm-1时，电子构型、磁矩和颜色分别应怎样？ 解： 如[Co(CN)6]4- 价键理论

  39. 通过例4，对正八面体场可以得到以下几点结论：通过例4，对正八面体场可以得到以下几点结论： • 对于 d1~d3 型的中心原子或离子，无论晶体场的强弱如何，均有空的 (n-1)d 轨道，均采用 d2sp3 型杂化方式，为内轨型。 • 对于 d8~d10 型的中心原子或离子，无论晶体场的强弱如何，均没有空的 (n-1)d 轨道，均采用 sp3d2型杂化方式，为外轨型。 • 对于 d4~d7 型的中心原子或离子，强场配体（CN-, CO, NO2-,等）时采用 d2sp3 型杂化为内轨型；弱场（X-, H2O, 等）时采用 sp3d2 型杂化方式为外轨型。

  40. 4 配合物的稳定性配合物的稳定性可以用配合物的稳定常数来表示。同样，配合物的不稳定性可以用配合物的不稳定常数来表示。 4.1 配合物的稳定常数 • 配合物稳定常数即生成反应的平衡常数, 记为 K稳。配合物的离解过程的平衡常数称为配合物的不稳定常数，记为K不稳。 • 对配合反应 M + L ⇌ ML 有：K稳=[ML]/[M][L]；K不稳=[M][L]/[ML]显然： K稳=1/K不稳

  41. 分级配位常数之间的相互关系

  42. 4.2 配合稳定常数的应用4.2.1 判断配合反应进行的方向【例5】已知298.2K时[Ag(NH3)2]+和[Ag(CN)2]-的稳定常数分别为1.67107和2.631018。判断反应[Ag(NH3)2]++2CN- ⇌[Ag(CN)2]-+2NH3进行的方向。解: 反应的平衡常数K = [Ag(CN)2-] [NH3]2/[Ag(NH3)2+] [CN-]2 = [Ag(CN)2-][NH3]2[Ag+]/[Ag(NH3)2+][CN-]2[Ag+] = K稳{[Ag(CN)2-]} / K稳{[Ag(NH3)2-]} = 2.631018/1.67107=5.81013反应向右进行的趋势很大！

  43. 4.2.2 计算配合物存在的条件下难溶盐的溶解度 【例6】 已知298.2K时Ksp(AgCl)=1.810-10；K稳([Ag(NH3)2]+) =1.67107。问在该温度下保持[NH3]= 1 mol/L 的溶液中AgCl的溶解度是多少？欲在1L水中溶解0.1mol AgCl，需向该1L溶液中加入多少mol NH3?（计算中不考虑因NH3的加入引起水的体积的变化） 解② 由Ksp(AgCl) = 0.1[Ag+]  [Ag+]=1.810-9mol/L 由K不稳([Ag(NH3)2]+) = (1.810-9){[NH3]0-2(0.1-1.810-9)}2 / (0.1-1.810-9) 或K不稳([Ag(NH3)2]+)= (1.810-9){[NH3]0-20.1}2 / 0.1 解得[NH3]0 = 0.2+[0.1K不稳/1.810-9]1/2 = 2.02 mol 解① AgCl ⇌ Ag+ + Cl- Ag+ + 2NH3⇌ Ag(NH3)2+ x-yxx-y 1.0 y 联立Ksp(AgCl)=x(x-y) 及 K稳([Ag(NH3)2]+)= y/[(x-y) 12] 解得该温度下 [NH3]1mol/L的溶液中AgCl的溶解度x=0.055 mol/L

  44. 5 配合物的应用 5.1 在分析化学中的应用 5.2 在金属冶炼中的应用 4Au + 8CN- + 2H2O + O2 → 4Au(CN)2- + OH-2Au(CN)2- + Zn → 2Au + Zn(CN)4= 5.3 在电镀工业中的应用 5.4 生命体中的配位化合物

  45. 6 本讲重点小结 • 配合物的定义和简单配合物的命名。 • 形成配合物的条件（中心离子、配原子）；影响配位数的因素。 • 配合物的异构现象：顺-反异构；面-经异构；旋光异构;等。 • 配合物价键理论要点；常见配体的化学光谱序；中心金属所采用的杂化轨道类型与空间构型；高场强内轨型低自旋低顺磁高稳定 低活性。

  46. 晶体场理论要点：配体所产生的静电场使中心离子的d 轨道发生分裂；在正八面体场d轨道分裂为t2g（三重简并）和eg（两重简并）轨道，其分裂能为o；配位化合物的颜色产生机理。 • 配合物稳定常数K稳与不稳定常数K不稳的定义及其相互关系；配合物、同离子存在的条件下难溶盐溶解度的计算。 • 配合物的应用。

  47. THE END THANKS!

  48. Pauling元素电负性

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