Chapter 4 Coordination Compounds

1. 第4章配位化合物 Chapter 4 Coordination Compounds

2. 本章教学要求 1.掌握中心原子、配位体、配位数等配合物的基本概念，了解配合物的命名原则，能命名一般配合物。 2.了解配合物的异构现象，掌握几何异构和对映异构。 3.能用配合物的价键理论解释八面体、四边形、四面体配合物的形成和结构，能说明内、外轨型及磁性。 4.能用配合物的晶体场理论解释配合物的颜色（d-d跃迁）、磁性、稳定性等。

3. 本章教学内容 4-1配合物的基本概念 4-2 配合物的异构现象与立体结构 4-3 配合物的价键理论 4-4 配合物的晶体场理论

4. 4-1 配合物的基本概念 4-1-1 配合物的定义和组成 4-1-2 复盐与配合物 4-1-3 配合物的命名

5. 4-1-1 配合物的定义和组成 配位化合物(coordination compound)， 简称配合物 络合物(complex) 配位化学(coordination chemistry)

6. 配位化学的奠基人——维尔纳 1893年供职于苏黎世大学年仅26岁的Werner 提出了天才的见解，被后人称之为维尔纳学说。 维尔纳 (Werner 1866—1919)，瑞士无机化学家，因创立配位化学而获得1913年诺贝尔化学奖。

7. 什么是配合物？ 配合物可看成是一类由简单化合物反应生成的复杂化合物： CuSO4 + 4 NH3 === [Cu(NH3)4]SO4

11. 二（氨基丙酸）合铜

14. 1. 配合物的定义 配合物是由一定数量的可以提供孤对电子或电子的离子或分子（统称配体）与可以接受孤对电子或电子的原子或离子（统称中心原子）以配位键结合形成的具有一定组成和空间构型化合物。

15. 2. 配合物的组成

16. 内界的结合：中心离子与配体间以配 位键结合。 外界与内界的结合：与简单化合物相同。

17. （1）中心离子（或原子）中心离子或中心原子统称为配合物的形成体。中心离子绝大多数是带正电荷的阳离子，其中以过渡金属离子居多，如Fe3+、Cu2+、Co2+、Ag+等（d区、ds区、f区、p区金属离子）；少数高氧化态的非金属元素也可作中心离子，如BF4-、SiF62-中的B(Ⅲ)、Si(Ⅳ)等。中心原子如[Ni(CO)4)、[Fe(CO)5]中的Ni、Fe原子。（1）中心离子（或原子）中心离子或中心原子统称为配合物的形成体。中心离子绝大多数是带正电荷的阳离子，其中以过渡金属离子居多，如Fe3+、Cu2+、Co2+、Ag+等（d区、ds区、f区、p区金属离子）；少数高氧化态的非金属元素也可作中心离子，如BF4-、SiF62-中的B(Ⅲ)、Si(Ⅳ)等。中心原子如[Ni(CO)4)、[Fe(CO)5]中的Ni、Fe原子。

18. 中心离子（或原子）的作用是什么？ 提供空轨道，用于接受配位体中的配位原子提供的电子对形成配位键。

19. 单核配合物： 多核配合物：

20. （2）配位体在配合物中与形成体结合的离子（多为阴离子）或中性分子称为配位体，简称配体。如[Cu(NH3)4]2+中的NH3、[Fe(CN)6]3-中的CN-等。在配体中提供孤对电子与形成体形成配位键的原子称为配位原子，如配体NH3中的N。常见的配位原子为电负性较大的非金属原子N、O、S、C和卤素等原子。（2）配位体在配合物中与形成体结合的离子（多为阴离子）或中性分子称为配位体，简称配体。如[Cu(NH3)4]2+中的NH3、[Fe(CN)6]3-中的CN-等。在配体中提供孤对电子与形成体形成配位键的原子称为配位原子，如配体NH3中的N。常见的配位原子为电负性较大的非金属原子N、O、S、C和卤素等原子。

21. 配位体的作用是什么？ 配位体的作用是提供电子对，进入中心体的空轨道形成配位键。

22. 根据一个配体中所含配位原子数目的不同，可将配体分为单齿配体和多齿配体。根据一个配体中所含配位原子数目的不同，可将配体分为单齿配体和多齿配体。 单齿配体： 一个配体中只含一个配位原子。

23. ● 多齿配体： 一个配体中含有两个或两个以上配位原子。 ●二齿配体：例如，乙二胺（en） 六齿配体：例如，乙二胺四乙酸（EDTA）

24. 螯合物（内配合物）： 由中心离子和多齿配体结合形成的环状配合物。 多齿配体也称为螯合剂。 螯环的多少和大小对螯合物稳定性的影响是： 螯合物中环越多越稳定； 5、6原环稳定。

28. （3）配位数 在配位个体中与一个中心体以配位键结合的配位原子的总数称为该形成体的配位数。 例： [Cu(NH3)4]2+中Cu2+的配位数为4； [CoCl3(NH3)3]中Co3+的配位数为6； [Cu(en)2]2+中Cu2+的配位数是4。

29. 目前已知的配位数有1到14，其中最常见的配位数为6和4。目前已知的配位数有1到14，其中最常见的配位数为6和4。 由单齿配体形成的配合物，中心离子的配位数等于配体的数目。 由多齿配体形成的配合物，配体的数目不等于中心离子的配位数。

30. 常见金属离子的配位数 1价金属离子 2价金属离子 3价金属离子 Cu+ 2,4 Ca2+ 6 Al3+ 4,6 Ag+ 2 Mg2+ 6 Cr3+ 6 Au+ 2,4 Fe2+ 6 Fe3+ 6 Co2+ 4,6 Co3+ 6 Cu2+ 4,6 Au3+ 4 Zn2+ 4,6

32. 4-1-2 复盐与配合物 复盐： 由两种或两种以上的盐组成的盐。 例：

33. 问题： 复盐是不是配合物？ 若复盐在晶体中和水溶液中都有配离子存在，则属于配合物。如，Na3AlF6（冰晶石）在水溶液和晶体中都存在AlF63-，是配合物。 否则不是。如明矾。

34. 4-1-3 配合物的命名 • 内外界之间的命名与一般化合物相同。 配酸：×××酸 配碱：氢氧化××× 配盐：先阴离子后阳离子，简单酸根 加“化”字，复杂酸根加 “酸”字。

35. 内界命名： 配体数 配体名称 合 中心元素名称(氧化态值) 不同配体“•”分开 以罗马数字Ⅱ、Ⅲ、 Ⅳ表示 以二、 三、四表示

36. 不同配体的命名顺序： ▲若含有多种配体时，先无机后有机，先简单后复杂。 ▲若为多种无机配体时，先阴离子后中性分子。 ▲若为同类配体时，按配位原子元素符号的英文字母顺序排列，如先NH3 后 H2O。

37. 配合物命名举例 六氯合铂（Ⅳ）酸 氢氧化四氨合铜（Ⅱ） 五氯•氨合铂（Ⅳ）酸钾 硝酸羟基•三水合锌（Ⅱ） (三)氯化五氨•水合钴（Ⅲ） 五羰（基）合铁 三硝基•三氨合钴（Ⅲ） 乙二胺四乙酸根合钙（Ⅱ）

38. 4-2 配合物的异构现象 与立体结构 4-2-1 结构异构 4-2-2 几何异构 4-2-3 对映异构

39. 4-2-1 结构异构 • 组成相同而结构不同的分子或复杂离子叫做异构现象(isomerism)，这样的分子和离子叫做异构体 (isomers)。 • 常见的异构现象有结构异构和立体异构，立体异构主要为几何异构和旋光异构。

40. 结构异构（structure isomerism） 所有组成相同而配合物（包括配离子）结构不同的异构现象称为“结构异构”。 如：[Cr(H2O)6]Cl3(紫色) [CrCl(H2O)5]Cl2(灰绿色) [CrCl2(H2O)4]Cl(深绿色) 它们组成相同，是异构体。

41. 另一种结构异构叫键合异构，是由同一种配体以两种不同配位原子配位形成的异构现象。如：FeSCN 2+（硫氰酸铁）与FeNCS 2+（异硫氰酸铁），配位原子不同，名称也不同。 此外还有，-NO2(硝基),-ONO(亚硝酸根)。

42. 4-2-2 几何异构 配合物的化学组成相同，而配体在空间的排列位置不同而产生的几何异构现象。 如顺、反异构。 [PtCl2(NH3)2] 和[CoCl2(NH3)4]都有几何（顺反）异构体。

43. [PtCl2(NH3)2]

44. [CoCl2(NH3)4]

45. 4-2-3 对映异构 对映异构又称为手性异构或旋光异构、光学异构。

46. 从几何异构看，下图中1、2确为同一化合物，但它们却互为“镜像”，不存在对称面，不能重叠，这称为“旋光异构现象”。从几何异构看，下图中1、2确为同一化合物，但它们却互为“镜像”，不存在对称面，不能重叠，这称为“旋光异构现象”。

47. 能使平面偏振光旋转一定角度的物质称为旋光性物质。旋光分左旋 (L)和右旋 (D)，等量的L和D的混合物不具旋光性，称DL型化合物 ( 即外消旋体)。

49. 左旋和右旋异构体生理作用的差异是很有意义的。 例如存在于烟草中左旋尼古丁的毒性要比人工合成出来的右旋尼古丁毒性大的多，显然与它们在生物体中不同的反应部位有关。 旋光异构体的拆分及合成研究是目前研究热点之一。

50. M(AABBCC)的异构体 4个配体不同的四面体配合物具有手性 上