1 / 43

Sinkin valmistus

Sinkin valmistus. Metallurgiset prosessit ja niiden mallinnus Torstai 20.9.2012 klo 12-14. Luennon tavoite. Tutustua sinkin hydrometallurgiseen valmistukseen ja sen osaprosesseihin (esimerkkinä Kokkolan sinkkitehdas) Lisäksi sivutaan: sinkkiä tuotteena sinkin valmistuksen raaka-aineita

maximos
Download Presentation

Sinkin valmistus

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author. Content is provided to you AS IS for your information and personal use only. Download presentation by click this link. While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server. During download, if you can't get a presentation, the file might be deleted by the publisher.

E N D

Presentation Transcript

  1. Sinkin valmistus Metallurgiset prosessit ja niiden mallinnus Torstai 20.9.2012 klo 12-14

  2. Luennon tavoite • Tutustua sinkin hydrometallurgiseen valmistukseen ja sen osaprosesseihin (esimerkkinä Kokkolan sinkkitehdas) • Lisäksi sivutaan: • sinkkiä tuotteena • sinkin valmistuksen raaka-aineita • sinkin valmistuksen yhteydessä syntyviä jätemateriaaleja • hydrometallurgisia prosesseja yleisesti

  3. Sisältö • Sinkki ja sen käyttökohteet • Sinkin valmistusmenetelmistä • Sinkin valmistus hydrometallurgisesti • Esimerkkinä Kokkolan sinkkitehdas • Prosessivaiheet • Pasutus • Liuotus • Liuospuhdistus • Elektrolyysi • Valu • Sivutuotteiden käsittelyprosessit • Lisäksi sivutaan hydrometallurgiaa yleisellä tasolla

  4. Sinkki • Raudan, alumiinin ja kuparin jälkeen merkittävin käyttömetalli • Metallinen epäjalo alkuaine • Kosteassa ilmassa pinnalle muodostuu nopeasti oksidikerros, joka pysäyttää hapettumisen • Ominaisuuksia • Metalliksi matala sulamispiste (419 C) ja kiehumispiste (906C) • Huoneenlämpötilassa ja yli 200 C:ssa hauras, mutta pehmeä ja sitkeä 100-200 C:ssa (voidaan valssata ja vetää langaksi)

  5. Sinkin käyttökohteet • Merkittävin käyttökohde on sinkitys eli galvanointi (noin puolet sinkistä) • Kuuma-, sähkö- tai ruiskusinkitys • Pinnoitettavan materiaalin korroosionkeston parantaminen: naarmuuntuessa syntyy sähköpari, jossa sinkkipinnoite toimii uhrautuvana anodina • Messingit (Cu+Zn) ja muut sinkkiä sisältävät metalliseokset • Painevalut • Sinkkioksidi, sinkkikemikaalit, jne.

  6. Sinkin valmistuksen raaka-aineet • Sinkki esiintyy yleensä sulfidina • Tärkein sinkin raaka-aine on sinkkivälke, ZnS • Yli 90 % sinkin valmistuksen raaka-aineista • Sinkkivälkkeessä esiintyy kahta mineraalia: sfaleriittia (pkk) ja wurtziittia (heksagoninen) • Sfaleriitissa usein rakennevirheitä, joissa sinkin on korvannut Fe, Mg tai Cd • Muita merkittäviä ovat ZnCO3 ja Zn4(OH)2Si2O7 • Usein samoissa esiintymissa lyijyn kanssa • Lisäksi kadmium, kupari ja hopea yleisiä

  7. Sinkin valmistuksen raaka-aineet • Esim. Zn 52 %, S 31 %, Fe 1-13 %, Pb 3 % + Cu, Ca, Mg, Si, Cd, ... • Talteenotettavia Zn, S, Cu, Cd • Pb, Ag, Au pieninä pitoisuuksina (talteenoton kannattavuus?) • S, Hg ja Se ympäristön kannalta merkittäviä • Fe:n talteenotto ei kannata taloudellisesti

  8. Sinkin valmistus-menetelmät • Aiemmin vallalla pyrometallurgiset valmistusmenetelmät • Nykyisin suurin osa sinkistä valmistetaan hydrometallurgisesti • Ongelmina runsas energiankulutus sekä suuri määrä rautapitoista jätettä (jarosiitti, göetiitti tai hematiitti)

  9. Sinkin valmistusmenetelmät

  10. Sinkin valmistusSuomessa • Boliden Kokkola • Tuotteet • Harkot (25 kg) • Jumbot (1-2 t) • SHG-Zn (Special High Grade) • 99,995 % Zn • Alumiiniseostettu sinkki

  11. Sinkin valmistus hydrometallurgisesti • Esimerkkinä Kokkolan sinkkitehdas • Prosessivaiheet • Pasutus oksidiseen muotoon • Liuotus rikkihappoon • Liuospuhdistus • Talteenottoelektrolyysi • Valu • Sivutuotteiden käsittelyprosessit

  12. Hydro- metallurginen Pyro- metallurginen Jäte Sivu- tuotteet Jätteet Sivutuote Epä- puhtaat raaka- aineet Köyhät raaka- aineet Jätteen- käsittely Liuottimen puhdistus ja regenerointi Sähkö- kemiallinen Kemiallinen Hydrometallurgiset yksikköprosessit Raaka-aine Aktivointi Liuotus Liuos-puhdistus Saostus Tuote

  13. Kuva: Pihkala J & Salminen R (1992) Prosessitekniikan kokonaisprosessit. Helsinki, Opetushallitus. 148 s. ISBN 951-37-1007-6

  14. Pyrometallurginen aktivointi: Pasutus • Kiinteän yhdisteen anioninvaihtoprosessi, jossa kationin hapetusaste ei muutu (ei hapetu/pelkisty) • Sulfidirikasteiden korkealämpötilakäsittely ilman agglomeroitumista • Yleensä esikäsittelynä hydrometallurgisille prosesseille • Hapettava l. oksidoiva pasutus • Sulfatoiva pasutus • Klooraava tai fluoraava pasutus • Alkalipasutus (etc.)

  15. Hapettava pasutus • Sulfidimalmien pelkistys hiilellä ongelmallista • esim. 2 ZnS + C = 2 Zn + CS2 tai ZnS + CO = Zn + COS • tasapaino voimakkaasti lähtöaineiden puolella • Sulfidien muuttaminen oksideiksi • MeS + 3/2 O2 = MeO + SO2 • Välivaihe esim. lyijyn, kuparin, sinkin, koboltin, nikkelin ja raudan valmistuksessa sulfidimateriaaleista • SO2 SO3 H2SO4 • Leijupeti-, sintraus- tai arinapasutus (pystyuunissa) • Tuote joko hienojakoista tai huokoista palamateriaalia

  16. Sinkkirikasteen pasutus • Happirikastetun ilman puhallus rikastepatjan läpi leijupetiuunissa • Lämpötila: 900-1000 C • Tavoitteena huonosti liukenevan sulfidin (ZnS) pasutus oksidiseksi (ZnO) • Oksidi liukenee paremmin rikkihappoon • Rikasteen sisältämä rauta reagoi sinkkiferriitiksi (ZnOFe2O3) • Huonosti liukeneva; aiheuttaa sinkkitappioita • Mahdollistaa rikin hyödyntämisen (H2SO4)

  17. Kuva: Pihkala J & Salminen R (1992) Prosessitekniikan kokonaisprosessit. Helsinki, Opetushallitus. 148 s. ISBN 951-37-1007-6 Sinkkirikasteen pasutus

  18. Pasuton ’tuotteet’ • Pasutteen Zn-pitoisuus on noin 60 % (Fe 10 %) • Jäähdytys • Jauhatus • Liuotukseen • SO2-pitoinen kaasu • Lämmön talteenotto (energiantuotantoon) • Hienojakoisen pasutteen talteenotto (liuotukseen) • Elohopean erotus (tuotteena 99,999 % Hg) • Rikkihapon valmistukseen

  19. Liuotus • Pasutteen liuotus • Rikasteen suoraliuotus

  20. Liuotusprosessin edellytyksiä • Prosessoitavan metallin/metalliyhdisteen liukeneminen liuottimeen • Riittävän edullinen liuotin • Metallin oltava otettavissa talteen liuottimesta (taloudellisesti) • Epäpuhtaudet on oltava erotettavissa liuottimesta • Liuotin oltava regeneroitavissa ja kierrätettävissä • Liuotin ei saa syövyttää laitteistoa (liiaksi) • Prosessissa käytettävien ja siinä syntyvien aineiden myrkyllisyys ja haitallisuus ympäristölle minimoitava

  21. Pasutteen liuotus • Jatkuvatoiminen prosessi • Tavoitteena ZnO:n liuotus rikkihappoon sulfaattina • Neutraaliliuotus • Lämpötila 60-80 C • pH alussa hyvin matala ja loppuvaiheessa noin 4-5 • Osa raudasta saostuu hydroksidina • Sakeutin • Liukenematon pasute (sinkkiferriitti) ja saostunut rautahydroksidi (Fe(OH)3) raudanpoistoon • Sinkkiä sisältävä liuos liuospuhdistukseen

  22. Pasutteen liuotus • Ferriittien käsittely eli konversioprosessi • Lämpötila noin 100 C • Sinkkiferriitin liuotus • Raudan saostaminen jarosiittina: M[Fe3(SO4)2(OH)6] • Jarosiitti sisältää mm. Fe (20 %), Pb (4 %), Zn (2-3 %), Cu, Cd, Hg, As, Ag, ...

  23. Kuva: Pihkala J & Salminen R (1992) Prosessitekniikan kokonaisprosessit. Helsinki, Opetushallitus. 148 s. ISBN 951-37-1007-6 Pasutteen liuotus

  24. Menetelmiä ferriitin käsittelyyn ja raudan erottamiseksi • Pyrometallurginen ferriitin käsittely • Waelz-menetelmä • Sinkkiferriitin pelkistys hiilellä kaasufaasiin  ZnO • Hydrometallurginen raudan saostaminen Edullisin ja käytetyin, mutta eniten jätettä tuottava

  25. Menetelmiä ferriitin käsittelyyn ja raudan erottamiseksi • Hydrometallurginen raudan saostaminen

  26. Rikasteen suoraliuotus • Rikasteen liuotus rikkihappoon hapen avulla ilman pasutusta • Rikin talteenotto vaahdottamalla (erotetaan jarosiitista) • Toteutus autoklaavissa (150 C; nopeampi) tai normaalipaineessa (100 C; hitaampi ja tilaa vievä) • HUOM! Rikin sulamispiste 119 C asettaa haasteita • Hyötyjä: mahdollisuus erilaisten rikasteiden käyttöön sekä tuotantokapasiteetin kasvu (tai uusi laitos ilman pasuttoa) • Cu tai Pb korkea  Soveltuu huonosti pasutettavaksi • Hg tai Cl korkea  Soveltuu huonosti suoraliuotukseen

  27. Rikasteen suoraliuotus:Rikin talteenotto • Tavoitteena erottaa liuotusjäännöksestä • alkuainerikki ja liukenematta jäänyt sinkkisulfidi rikkirikasteeksi • jarosiitti, lyijysulfaatti ym. rautasakaksi • Tehtävä, koska rikkiä ja jarosiittia ei voi varastoida yhdessä jarosiitin hajoamisvaaran vuoksi • Erotus mahdollistaa vaahdotusrikasteen käsittelyn tulevaisuudessa (jos tarpeen) • Elementtirikki on luontaisesti vaahdottuva, joten vaahdotuskemikaaleja ei tarvita • 5.6.2 Rikkirikaste • Suoraliuotusprosessissa syntyy uutena prosessijätteenä rikkirikastetta noin 50 000 t/a. Suora-liuotuksessa sulfidinen rikki hapettuu alkuainerikiksi ja vaahdotuksella se erotetaan jarosiitista rikkirikasteena. Rikkirikaste sisältää alkuainerikin lisäksi myös liukenematta jääneet jäännös-sulfidit. Koostumukseltaan rikkirikaste on siis hienojakoista elementtirikkiä (60 - 75 %), metal-lisulfideja sekä hieman jarosiittia, lyijysulfaattia, piidioksidia ja kipsiä. Rikkirikasteelle ei ole toistaiseksi löydetty menetelmää, jolla se voitaisiin hyödyntää, joten se varastoidaan erilliseen tiiviiseen varastoaltaaseen. Itseasiassa maailmalla on ylituotantoa rikistä ja sen yhdisteistä, joten ei ole kannattavaa jatkokäsitellä rikkirikastetta.

  28. Rikasteen suoraliuotus • Rikkihapon (H2SO4) lisäksi sinkkirikasteen liuotukseen on kokeiltu myös muita liuottimia • Suolahappo, HCl • Alikloorihapoke, HClO • Typpihappo, HNO3 • Vesiliuokseen syötetty SO2/O2-kaasu • Rikkihapon ja NaCl:n seos • Rikkihapolla on hyvä saatavuus ja edullisuus • Kloridiliuotuksen etuna on nopeus matalammassakin lämpötilassa; ongelmana korroosio ja ympäristöhaitat

  29. Liuospuhdistus = Neutraaliliuotuksen ylitteen (ns. raakaliuos) puhdistus elektrolyysiä ja sinkin talteenottoa varten • Tavoitteena on poistaa kaikki epäpuhtaudet, jotka ovat haitaksi talteenottoelektrolyysissä • Lisäksi tavoitteena on arvokkaiden metallien selektiivinen erotus omiksi tuotteikseen • Cu, Co, Cd

  30. Kuva: Pihkala J & Salminen R (1992) Prosessitekniikan kokonaisprosessit. Helsinki, Opetushallitus. 148 s. ISBN 951-37-1007-6 Liuospuhdistus • Toteutus vaiheittain ja jatkuvatoimisesti • Cu-poisto • Co(+Ni)-poisto • Cd-poisto

  31. Sementaatio • Liuoksessa olevan metalli-ionin korvaaminen vähemmän jalolla metallilla Me(s) + M+(aq) = Me+(aq) + M(s) • Tehokkuus riippuu metallien jalousasteiden erosta

  32. Liuospuhdistus: Cu:n poisto • Ensimmäinen puhdistusvaihe • Kuparin poisto sementointireaktiolla lisäämällä liuokseen sinkkipulveria • Suurin osa kuparista poistuu sakkana • Pieni määrä liukoista kuparia jätetään liuokseen • Auttaa koboltin poistossa • Estää kadmiumin saostumisen epäpuhtaudeksi kuparisakan sekaan

  33. Liuospuhdistus: Co:n poisto • Toinen puhdistusvaihe • Koboltin lisäksi poistetaan nikkeli, germanium, antimoni ja loput kuparista • Sementointireaktio / Sinkkipulverin lisäys • Lisäksi arseenitrioksidin käyttö reagenssina • Antimonin ja germaniumin saostusmekanismit tuntemattomat • Sinkin ja arseenin poistaminen sakasta jatkokäsittelyn helpottamiseksi Me= Co, Ni

  34. Liuospuhdistus: Cd:n poisto • Kolmas puhdistusvaihe • Kadmiumin lisäksi poistetaan vähän talliumia • Tässäkin sementaatio (sinkkipulveri) • Kadmiumin talteenotto syntyneestä sakasta • Kuparin, lyijyn ja talliumin erotus • Cd:n poiston jälkeen sinkkipitoinen sulfaattiliuos siirtyy jäähdytystornien ja kipsisakeuttimien kautta elektrolyysiin

  35. Sivutuotteiden ja jätteiden talteenotto ja käsittely • Osa liuotuksessa ja liuospuhdistuksessa syntyvistä materiaaleista on hyödynnettävissä (omassa prosessissa tai tuotteena) • Hyödyntämättömiä ja loppusijoitettavia ovat: • Jarosiitti • Rikkirikaste • Kipsi-mangaanisakka • Jätevesien käsittelyssä syntyvät lietteet

  36. Talteenottoelektrolyysi • Liukenemattomat anodit (esim. Pb) • Pääreaktiona hapen kehitys • Epäjalommilla metalleilla myös vedyn kehitys • Vetyionien määrä elektrolyytissä kasvaa • Liuoksessa olevan arvometalli-ionin saostus katodille • Metalli-ionien määrä elektrolyysissä vähenee • Metalliköyhän elektrolyytin palautus takaisin liuotusprosessiin • Nikkelin ja sinkin valmistuksessa Kuva: Aromaa J (2010) Katsaus liuospuhdistus-menetelmiin. Hydrometallurgia seminaari. Oulu, Pohto 13–14.4.2010.

  37. Sinkin talteenotto elektrolyyttisesti • Metallisen sinkin pelkistyminen katodeille • Katodien irrotus alumiinisesta emolevystä

  38. Sinkin talteenotto elektrolyyttisesti • Kokkolan tehtaalla kaksi liuospiiriä sekä neljä erillistä virtapiiriä • Yhteensä 840 elektrolyysiallasta, joista jokaisessa 45 anodia ja 44 katodia • Liuoksen lämpötila noin 35 C • Jännite 730 V, virta 35 kA • Katodien ’kasvuaika’ liuoksessa 35-40 h • Liuoksen Zn-pitoisuus laskee 60  55 g/l • Rikkihappo kierrätetään takaisin liuotusvaiheeseen (ns. paluuhappo)

  39. Valu • Katodeilta irrotetut Zn-levyt sulatetaan induktiouuneissa ja valetaan muotteihin • Uuniin syötetään ammoniumkloridia, joka muodostaa kuonan ja estää hapettumista • Jonkin verran sinkkisulaa rakeistetaan sinkkipulveriksi liuospuhdistuksen tarpeisiin • Puhdasta sinkkiä valettaessa metallisula johdetaan valumuottiin, josta poistetaan pinnalle muodostunut ZnO ja jota jäähdytetään • Al-seostettu sinkki kiertää seosuunin kautta

  40. Valu • Induktiouuneja 2 kpl • Kapasiteetti 25 t/h • Valulämpötila noin 500 C • Tuotteina harkot (25 kg) tai jumbot (1000 kg)

  41. Yhteenveto • Sinkkiä valmistetaan pääasiassa sulfidisista raaka-aineista • Vallalla ovat hydrometallurgiset valmistusmenetelmät • Suomessa sinkkiä valmistetaan Bolidenin Kokkolan tehtaalla • Prosessi pitää sisällään seuraavat vaiheet: pasutus, liuotus, liuospuhdistusvaiheet, talteenottoelektrolyysi ja valu

  42. Kiitokset • Ville Vehkamäki • Juho Savikangas • Aija Rytioja • Jyrki Heino

More Related