440 likes | 868 Views
Sinkin valmistus. Metallurgiset prosessit ja niiden mallinnus Torstai 20.9.2012 klo 12-14. Luennon tavoite. Tutustua sinkin hydrometallurgiseen valmistukseen ja sen osaprosesseihin (esimerkkinä Kokkolan sinkkitehdas) Lisäksi sivutaan: sinkkiä tuotteena sinkin valmistuksen raaka-aineita
E N D
Sinkin valmistus Metallurgiset prosessit ja niiden mallinnus Torstai 20.9.2012 klo 12-14
Luennon tavoite • Tutustua sinkin hydrometallurgiseen valmistukseen ja sen osaprosesseihin (esimerkkinä Kokkolan sinkkitehdas) • Lisäksi sivutaan: • sinkkiä tuotteena • sinkin valmistuksen raaka-aineita • sinkin valmistuksen yhteydessä syntyviä jätemateriaaleja • hydrometallurgisia prosesseja yleisesti
Sisältö • Sinkki ja sen käyttökohteet • Sinkin valmistusmenetelmistä • Sinkin valmistus hydrometallurgisesti • Esimerkkinä Kokkolan sinkkitehdas • Prosessivaiheet • Pasutus • Liuotus • Liuospuhdistus • Elektrolyysi • Valu • Sivutuotteiden käsittelyprosessit • Lisäksi sivutaan hydrometallurgiaa yleisellä tasolla
Sinkki • Raudan, alumiinin ja kuparin jälkeen merkittävin käyttömetalli • Metallinen epäjalo alkuaine • Kosteassa ilmassa pinnalle muodostuu nopeasti oksidikerros, joka pysäyttää hapettumisen • Ominaisuuksia • Metalliksi matala sulamispiste (419 C) ja kiehumispiste (906C) • Huoneenlämpötilassa ja yli 200 C:ssa hauras, mutta pehmeä ja sitkeä 100-200 C:ssa (voidaan valssata ja vetää langaksi)
Sinkin käyttökohteet • Merkittävin käyttökohde on sinkitys eli galvanointi (noin puolet sinkistä) • Kuuma-, sähkö- tai ruiskusinkitys • Pinnoitettavan materiaalin korroosionkeston parantaminen: naarmuuntuessa syntyy sähköpari, jossa sinkkipinnoite toimii uhrautuvana anodina • Messingit (Cu+Zn) ja muut sinkkiä sisältävät metalliseokset • Painevalut • Sinkkioksidi, sinkkikemikaalit, jne.
Sinkin valmistuksen raaka-aineet • Sinkki esiintyy yleensä sulfidina • Tärkein sinkin raaka-aine on sinkkivälke, ZnS • Yli 90 % sinkin valmistuksen raaka-aineista • Sinkkivälkkeessä esiintyy kahta mineraalia: sfaleriittia (pkk) ja wurtziittia (heksagoninen) • Sfaleriitissa usein rakennevirheitä, joissa sinkin on korvannut Fe, Mg tai Cd • Muita merkittäviä ovat ZnCO3 ja Zn4(OH)2Si2O7 • Usein samoissa esiintymissa lyijyn kanssa • Lisäksi kadmium, kupari ja hopea yleisiä
Sinkin valmistuksen raaka-aineet • Esim. Zn 52 %, S 31 %, Fe 1-13 %, Pb 3 % + Cu, Ca, Mg, Si, Cd, ... • Talteenotettavia Zn, S, Cu, Cd • Pb, Ag, Au pieninä pitoisuuksina (talteenoton kannattavuus?) • S, Hg ja Se ympäristön kannalta merkittäviä • Fe:n talteenotto ei kannata taloudellisesti
Sinkin valmistus-menetelmät • Aiemmin vallalla pyrometallurgiset valmistusmenetelmät • Nykyisin suurin osa sinkistä valmistetaan hydrometallurgisesti • Ongelmina runsas energiankulutus sekä suuri määrä rautapitoista jätettä (jarosiitti, göetiitti tai hematiitti)
Sinkin valmistusSuomessa • Boliden Kokkola • Tuotteet • Harkot (25 kg) • Jumbot (1-2 t) • SHG-Zn (Special High Grade) • 99,995 % Zn • Alumiiniseostettu sinkki
Sinkin valmistus hydrometallurgisesti • Esimerkkinä Kokkolan sinkkitehdas • Prosessivaiheet • Pasutus oksidiseen muotoon • Liuotus rikkihappoon • Liuospuhdistus • Talteenottoelektrolyysi • Valu • Sivutuotteiden käsittelyprosessit
Hydro- metallurginen Pyro- metallurginen Jäte Sivu- tuotteet Jätteet Sivutuote Epä- puhtaat raaka- aineet Köyhät raaka- aineet Jätteen- käsittely Liuottimen puhdistus ja regenerointi Sähkö- kemiallinen Kemiallinen Hydrometallurgiset yksikköprosessit Raaka-aine Aktivointi Liuotus Liuos-puhdistus Saostus Tuote
Kuva: Pihkala J & Salminen R (1992) Prosessitekniikan kokonaisprosessit. Helsinki, Opetushallitus. 148 s. ISBN 951-37-1007-6
Pyrometallurginen aktivointi: Pasutus • Kiinteän yhdisteen anioninvaihtoprosessi, jossa kationin hapetusaste ei muutu (ei hapetu/pelkisty) • Sulfidirikasteiden korkealämpötilakäsittely ilman agglomeroitumista • Yleensä esikäsittelynä hydrometallurgisille prosesseille • Hapettava l. oksidoiva pasutus • Sulfatoiva pasutus • Klooraava tai fluoraava pasutus • Alkalipasutus (etc.)
Hapettava pasutus • Sulfidimalmien pelkistys hiilellä ongelmallista • esim. 2 ZnS + C = 2 Zn + CS2 tai ZnS + CO = Zn + COS • tasapaino voimakkaasti lähtöaineiden puolella • Sulfidien muuttaminen oksideiksi • MeS + 3/2 O2 = MeO + SO2 • Välivaihe esim. lyijyn, kuparin, sinkin, koboltin, nikkelin ja raudan valmistuksessa sulfidimateriaaleista • SO2 SO3 H2SO4 • Leijupeti-, sintraus- tai arinapasutus (pystyuunissa) • Tuote joko hienojakoista tai huokoista palamateriaalia
Sinkkirikasteen pasutus • Happirikastetun ilman puhallus rikastepatjan läpi leijupetiuunissa • Lämpötila: 900-1000 C • Tavoitteena huonosti liukenevan sulfidin (ZnS) pasutus oksidiseksi (ZnO) • Oksidi liukenee paremmin rikkihappoon • Rikasteen sisältämä rauta reagoi sinkkiferriitiksi (ZnOFe2O3) • Huonosti liukeneva; aiheuttaa sinkkitappioita • Mahdollistaa rikin hyödyntämisen (H2SO4)
Kuva: Pihkala J & Salminen R (1992) Prosessitekniikan kokonaisprosessit. Helsinki, Opetushallitus. 148 s. ISBN 951-37-1007-6 Sinkkirikasteen pasutus
Pasuton ’tuotteet’ • Pasutteen Zn-pitoisuus on noin 60 % (Fe 10 %) • Jäähdytys • Jauhatus • Liuotukseen • SO2-pitoinen kaasu • Lämmön talteenotto (energiantuotantoon) • Hienojakoisen pasutteen talteenotto (liuotukseen) • Elohopean erotus (tuotteena 99,999 % Hg) • Rikkihapon valmistukseen
Liuotus • Pasutteen liuotus • Rikasteen suoraliuotus
Liuotusprosessin edellytyksiä • Prosessoitavan metallin/metalliyhdisteen liukeneminen liuottimeen • Riittävän edullinen liuotin • Metallin oltava otettavissa talteen liuottimesta (taloudellisesti) • Epäpuhtaudet on oltava erotettavissa liuottimesta • Liuotin oltava regeneroitavissa ja kierrätettävissä • Liuotin ei saa syövyttää laitteistoa (liiaksi) • Prosessissa käytettävien ja siinä syntyvien aineiden myrkyllisyys ja haitallisuus ympäristölle minimoitava
Pasutteen liuotus • Jatkuvatoiminen prosessi • Tavoitteena ZnO:n liuotus rikkihappoon sulfaattina • Neutraaliliuotus • Lämpötila 60-80 C • pH alussa hyvin matala ja loppuvaiheessa noin 4-5 • Osa raudasta saostuu hydroksidina • Sakeutin • Liukenematon pasute (sinkkiferriitti) ja saostunut rautahydroksidi (Fe(OH)3) raudanpoistoon • Sinkkiä sisältävä liuos liuospuhdistukseen
Pasutteen liuotus • Ferriittien käsittely eli konversioprosessi • Lämpötila noin 100 C • Sinkkiferriitin liuotus • Raudan saostaminen jarosiittina: M[Fe3(SO4)2(OH)6] • Jarosiitti sisältää mm. Fe (20 %), Pb (4 %), Zn (2-3 %), Cu, Cd, Hg, As, Ag, ...
Kuva: Pihkala J & Salminen R (1992) Prosessitekniikan kokonaisprosessit. Helsinki, Opetushallitus. 148 s. ISBN 951-37-1007-6 Pasutteen liuotus
Menetelmiä ferriitin käsittelyyn ja raudan erottamiseksi • Pyrometallurginen ferriitin käsittely • Waelz-menetelmä • Sinkkiferriitin pelkistys hiilellä kaasufaasiin ZnO • Hydrometallurginen raudan saostaminen Edullisin ja käytetyin, mutta eniten jätettä tuottava
Menetelmiä ferriitin käsittelyyn ja raudan erottamiseksi • Hydrometallurginen raudan saostaminen
Rikasteen suoraliuotus • Rikasteen liuotus rikkihappoon hapen avulla ilman pasutusta • Rikin talteenotto vaahdottamalla (erotetaan jarosiitista) • Toteutus autoklaavissa (150 C; nopeampi) tai normaalipaineessa (100 C; hitaampi ja tilaa vievä) • HUOM! Rikin sulamispiste 119 C asettaa haasteita • Hyötyjä: mahdollisuus erilaisten rikasteiden käyttöön sekä tuotantokapasiteetin kasvu (tai uusi laitos ilman pasuttoa) • Cu tai Pb korkea Soveltuu huonosti pasutettavaksi • Hg tai Cl korkea Soveltuu huonosti suoraliuotukseen
Rikasteen suoraliuotus:Rikin talteenotto • Tavoitteena erottaa liuotusjäännöksestä • alkuainerikki ja liukenematta jäänyt sinkkisulfidi rikkirikasteeksi • jarosiitti, lyijysulfaatti ym. rautasakaksi • Tehtävä, koska rikkiä ja jarosiittia ei voi varastoida yhdessä jarosiitin hajoamisvaaran vuoksi • Erotus mahdollistaa vaahdotusrikasteen käsittelyn tulevaisuudessa (jos tarpeen) • Elementtirikki on luontaisesti vaahdottuva, joten vaahdotuskemikaaleja ei tarvita • 5.6.2 Rikkirikaste • Suoraliuotusprosessissa syntyy uutena prosessijätteenä rikkirikastetta noin 50 000 t/a. Suora-liuotuksessa sulfidinen rikki hapettuu alkuainerikiksi ja vaahdotuksella se erotetaan jarosiitista rikkirikasteena. Rikkirikaste sisältää alkuainerikin lisäksi myös liukenematta jääneet jäännös-sulfidit. Koostumukseltaan rikkirikaste on siis hienojakoista elementtirikkiä (60 - 75 %), metal-lisulfideja sekä hieman jarosiittia, lyijysulfaattia, piidioksidia ja kipsiä. Rikkirikasteelle ei ole toistaiseksi löydetty menetelmää, jolla se voitaisiin hyödyntää, joten se varastoidaan erilliseen tiiviiseen varastoaltaaseen. Itseasiassa maailmalla on ylituotantoa rikistä ja sen yhdisteistä, joten ei ole kannattavaa jatkokäsitellä rikkirikastetta.
Rikasteen suoraliuotus • Rikkihapon (H2SO4) lisäksi sinkkirikasteen liuotukseen on kokeiltu myös muita liuottimia • Suolahappo, HCl • Alikloorihapoke, HClO • Typpihappo, HNO3 • Vesiliuokseen syötetty SO2/O2-kaasu • Rikkihapon ja NaCl:n seos • Rikkihapolla on hyvä saatavuus ja edullisuus • Kloridiliuotuksen etuna on nopeus matalammassakin lämpötilassa; ongelmana korroosio ja ympäristöhaitat
Liuospuhdistus = Neutraaliliuotuksen ylitteen (ns. raakaliuos) puhdistus elektrolyysiä ja sinkin talteenottoa varten • Tavoitteena on poistaa kaikki epäpuhtaudet, jotka ovat haitaksi talteenottoelektrolyysissä • Lisäksi tavoitteena on arvokkaiden metallien selektiivinen erotus omiksi tuotteikseen • Cu, Co, Cd
Kuva: Pihkala J & Salminen R (1992) Prosessitekniikan kokonaisprosessit. Helsinki, Opetushallitus. 148 s. ISBN 951-37-1007-6 Liuospuhdistus • Toteutus vaiheittain ja jatkuvatoimisesti • Cu-poisto • Co(+Ni)-poisto • Cd-poisto
Sementaatio • Liuoksessa olevan metalli-ionin korvaaminen vähemmän jalolla metallilla Me(s) + M+(aq) = Me+(aq) + M(s) • Tehokkuus riippuu metallien jalousasteiden erosta
Liuospuhdistus: Cu:n poisto • Ensimmäinen puhdistusvaihe • Kuparin poisto sementointireaktiolla lisäämällä liuokseen sinkkipulveria • Suurin osa kuparista poistuu sakkana • Pieni määrä liukoista kuparia jätetään liuokseen • Auttaa koboltin poistossa • Estää kadmiumin saostumisen epäpuhtaudeksi kuparisakan sekaan
Liuospuhdistus: Co:n poisto • Toinen puhdistusvaihe • Koboltin lisäksi poistetaan nikkeli, germanium, antimoni ja loput kuparista • Sementointireaktio / Sinkkipulverin lisäys • Lisäksi arseenitrioksidin käyttö reagenssina • Antimonin ja germaniumin saostusmekanismit tuntemattomat • Sinkin ja arseenin poistaminen sakasta jatkokäsittelyn helpottamiseksi Me= Co, Ni
Liuospuhdistus: Cd:n poisto • Kolmas puhdistusvaihe • Kadmiumin lisäksi poistetaan vähän talliumia • Tässäkin sementaatio (sinkkipulveri) • Kadmiumin talteenotto syntyneestä sakasta • Kuparin, lyijyn ja talliumin erotus • Cd:n poiston jälkeen sinkkipitoinen sulfaattiliuos siirtyy jäähdytystornien ja kipsisakeuttimien kautta elektrolyysiin
Sivutuotteiden ja jätteiden talteenotto ja käsittely • Osa liuotuksessa ja liuospuhdistuksessa syntyvistä materiaaleista on hyödynnettävissä (omassa prosessissa tai tuotteena) • Hyödyntämättömiä ja loppusijoitettavia ovat: • Jarosiitti • Rikkirikaste • Kipsi-mangaanisakka • Jätevesien käsittelyssä syntyvät lietteet
Talteenottoelektrolyysi • Liukenemattomat anodit (esim. Pb) • Pääreaktiona hapen kehitys • Epäjalommilla metalleilla myös vedyn kehitys • Vetyionien määrä elektrolyytissä kasvaa • Liuoksessa olevan arvometalli-ionin saostus katodille • Metalli-ionien määrä elektrolyysissä vähenee • Metalliköyhän elektrolyytin palautus takaisin liuotusprosessiin • Nikkelin ja sinkin valmistuksessa Kuva: Aromaa J (2010) Katsaus liuospuhdistus-menetelmiin. Hydrometallurgia seminaari. Oulu, Pohto 13–14.4.2010.
Sinkin talteenotto elektrolyyttisesti • Metallisen sinkin pelkistyminen katodeille • Katodien irrotus alumiinisesta emolevystä
Sinkin talteenotto elektrolyyttisesti • Kokkolan tehtaalla kaksi liuospiiriä sekä neljä erillistä virtapiiriä • Yhteensä 840 elektrolyysiallasta, joista jokaisessa 45 anodia ja 44 katodia • Liuoksen lämpötila noin 35 C • Jännite 730 V, virta 35 kA • Katodien ’kasvuaika’ liuoksessa 35-40 h • Liuoksen Zn-pitoisuus laskee 60 55 g/l • Rikkihappo kierrätetään takaisin liuotusvaiheeseen (ns. paluuhappo)
Valu • Katodeilta irrotetut Zn-levyt sulatetaan induktiouuneissa ja valetaan muotteihin • Uuniin syötetään ammoniumkloridia, joka muodostaa kuonan ja estää hapettumista • Jonkin verran sinkkisulaa rakeistetaan sinkkipulveriksi liuospuhdistuksen tarpeisiin • Puhdasta sinkkiä valettaessa metallisula johdetaan valumuottiin, josta poistetaan pinnalle muodostunut ZnO ja jota jäähdytetään • Al-seostettu sinkki kiertää seosuunin kautta
Valu • Induktiouuneja 2 kpl • Kapasiteetti 25 t/h • Valulämpötila noin 500 C • Tuotteina harkot (25 kg) tai jumbot (1000 kg)
Yhteenveto • Sinkkiä valmistetaan pääasiassa sulfidisista raaka-aineista • Vallalla ovat hydrometallurgiset valmistusmenetelmät • Suomessa sinkkiä valmistetaan Bolidenin Kokkolan tehtaalla • Prosessi pitää sisällään seuraavat vaiheet: pasutus, liuotus, liuospuhdistusvaiheet, talteenottoelektrolyysi ja valu
Kiitokset • Ville Vehkamäki • Juho Savikangas • Aija Rytioja • Jyrki Heino