160 x 160 nm 2

1. Bare Cu Cu-O(2x1) phase [110] [110] [001] Cu(1x1) O:(2x1) 40 x 40 nm2 20 x 20 nm2 [001] Laboratoire des Collisions Atomiques et Moléculaires La réactivité chimique en surface comme moteur de la formation de nano-structures métalliques. Laurent Guillemot, Kirill Bobrov Interaction de H2O avec Ag(110)-O Ag(110)-O(4x1) avec 2L de H2O dosé à150K et mesuré à 230K L'oxydation des surfaces ouvertes (110) de métaux nobles tels que Ag ou Cu, provoque une forte reconstruction de surface caractérisée par la formation de rangées additionnelles mixtes M-O perpendiculaires aux rangées compactes du substrat. Ces rangées forment un gabarit nanométrique très intéressant à utiliser pour effectuer des mesures de réactivité avec d'autres molécules. Système bien documenté : LEED, TPD, He Diffraction , UPS, HREELS Dans la gamme de température de 150 K à 250 K, H2O réagit efficacement avec Ag(110)-O pour former une couche d’hydroxyle suivant un chemin réactionnel : H2O + Oad 2 OHad Cette couche de OH présente une structure en rangées le long de [1-10] ( aux rangées initiales Ag-O-Ag) Pour une couverture initiale d’oxygène produisant la structure O(nx1), la structure résultante de la couche de OH est du type (1xm) avec m=n/2 pour les n paires. Une reconstruction avec des rangées le long de [1-10] apparaît manifestant la conversion en une couche d’hydroxyle L’adsorption de O sur Ag(110) A température ambiante l’adsorption de O2 est dissociative O2 Modèle 20 x 20 nm2 40 x 40 nm2 V=-1.2V, I=2nA 320 x 320 nm2 Structures à rangées additionnelles Ag-O-Ag le long de [001], de type O(nx1) V=-2V, I=0.5nA 160 x 160 nm2 Mesures STM 80 x 50 nm2 Sur les terrasse du substrat apparaissent des îlots quasi-rectangulaires de dimensions allant de qq 10’aines à qq 100’aines de nm2. Les rangées caractéristiques de la structure OH, sont présentes aussi bien sur la couche de « base » que sur les îlots. à saturation Surface propre O(2 x 1) V=-2.0V, I=0.2nA Exposée à 400L de O2 80 x 80 nm2 Dosage en eau Evolution de Ag(110)-O(4x1) en fonction du dosage en H2O à 200K Evolution de Ag(110)-O(4x1) en fonction du dosage en H2O à 240K 40 x 40 nm2 La périodicité mesurée le long de la direction [001] (2a0) confirme la présence de la structure OH(1x2). Elle est présente sur les îlots et sur la couche de base. • On identifie trois phases. • Une phase de chimisorption non dissociative, où des agrégats d’eau s’alignent le long de [001] • Une phase où les lignes de molécules d’eau se désagrègent en réagissant avec les atomes d’O dans les rangées. Apparition concomitante de petits îlots d’Ag signalant le début du processus réactif • Croissance des îlots vers leur forme rectangulaire et leur taille définitive. (les rangées de OH, non visibles sur ces images, se forment à cette étape) • La cinétique est très différente. • Pas d’adsorption non dissociative • Il n’y a pas de formation de nano-structures d’Ag. • La conversion vers la structure en rangées de OH, s’effectue par la propagation d’un front de réaction qui permet d’identifier les sites à l’intersection entre les rangées OH déjà formées et celles Ag-O restantes, comme les sites réactifs pour lesquels on peut déterminer un coefficient de collage. Dosage en eau La hauteur « apparente » des îlots (0.14 nm) est proche de la hauteur de marche monoatomique de Ag. Des mesures de STS ne laissent apparaître aucune différence de structure électronique (entre 0 et –3V) « sur » ou « entre » les îlots. La présence de ces îlots est attribuée à l’agrégation d’atomes d’Ag, libérés par la réaction de H2O avec l’oxygène. Ils sont recouverts de rangées OH comme le reste de la couche. Profil de hauteur • On mesure un seuil de température de 235K au dessus duquel il n’y a plus de formation des nanostructures Exemple frappant d’un processus de formation de nano-structures induite par une réaction chimique en surface. Réaction à 200 K L’adsorption de O sur Cu(110) Dosage en eau Réaction de H2O avec Cu(110)-O 0.32 L On identifie des structures alignées le long des bandes O(2x1) que l’on attribue à l’adsorption non dissociative de molécules d’eau agrégées. La largeur des structures que nous mesurons est compatible avec le modèle en cycles successifs proposé par Aruga et al. Comportement similaire à Ag(110) vis à vis de l’adsorption d’oxygène  formation de rangées additionnelles Cu-O-Cu le long de [001], mais … 0.23L Mobilité plus faible des ad-atomes de Cu en surface. Contrairement au cas de Ag(110) qui était très documenté, très peu de données existent dans la littérature sur ce système. Le comportement réactif, abstraction de H, formation de OH, sous quelle forme avec quelle structure résultante et dans quelle gamme de température ? Rien n’est établi. De nouvelles mesures permettant d’apporter des informations spectroscopiques (HREEL, SFG) sont programmées. Nous avons réalisé la première étude par STM de l’évolution de la structure du Cu(110) oxydée par interaction avec la molécule d’eau. Adsorption de H2O sur Cu(110) à 78K Cu beaucoup plus réactif vis-à-vis de l’oxygène. 0.50 L Comportement différent pour des doses d’O intermédiaires. A couverture intermédiaire, la reconstruction présente des zones non couvertes alternant avec des zones de rangées d’oxygène en structure O(2x1). Ces bandes « oxydées » présentent une périodicité à longue distance dans la direction [1-10]. 0.15L Aruga et al, Phys. Rev. Lett. 96 (2006) 036105 0.64L Alors que, à 200K, H2O ne s’adsorbe ni sur Cu(110) ni sur Cu(110):O(2x1), on mesure une forte adsorption de molécules d’eau à l’interface entre les bandes Cu-O(2x1) et les zones de Cu(111) propre. 0.06L 0.81L Cinétique de formations de ces structures d’eau le long de [001] Réaction à 160 K Les structures d’adsorption de H2O sont très différentes d’aspect de celles mesurées à 200K. Sur et entre les bandes initiales oxydées, elles s’alignent le long de [001]. La phase saturée d’adsorption obtenue à 160K, laisse penser qu’aucun processus réactif ne s’est produit. L’évolution de la longueur de ces structures en fonction du flux de molécules H2O venant de la phase gaz, montre deux régimes de variation. Lorsque le nombre de structures formées est lui-même en train de croitre, la variation est parabolique, puis quand le nombre de structures sature la variation devient linéaire puis elle-même se stabilise. Dosage en H2O Chauffage après réaction à 160 K A T=210K A T=235K Il est alors intéressant de mesurer la variation de la longueur «moyenne» des structures. On constate qu’elle fait aussi apparaitre deux régimes d’accroissement linéaire avec des pentes différentes. H2O s’adsorbe principalement sur les bandes Cu-O(2x1) par propagation de structures le long de [001] O covered Cu(110) surface (0.18 ML) En se basant sur un modèle de structure de molécules d’eau tel que celui proposé par Aruga et al, on peut évaluer à partir de la longueur mesurée, le nombre de molécules adsorbées et en déduire les coefficients de collage correspondant aux deux régimes de variation. T Changement structurel important. Les structures d’eau adsorbées sur les phases O(2x1) commencent à se disloquer, entre elles des structures le long de [1-10] apparaissent (Conversion vers OH ?) On peut attribuer la variation de ces coefficients de formation des lignes de cycles de H2O, à l’apparition d’autre types de structures, perpendiculaires aux premières et sur les zones de cuivre nu. La nature de ces structures reste à déterminer. Apparition de nanostructures, résidus de la phase initiale d’adsorption de l’eau sur les bandes O:(2x1), formant un réseau quasi périodique. Adsorption saturée Besoins de données spectroscopiques par HREEL ou SFG