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Tabelle: pKs-Werte ausgewählter Säuren bei 25 °C

Tabelle: pKs-Werte ausgewählter Säuren bei 25 °C. 3. Säure-Base-Gleichgewichte: Autoprotolyse des Wassers: H 2 O + H 2 O  H 3 O + + OH - a(H 2 O) = 1 K W = c( H 3 O + ) • c(OH - ) = 10 -14 pK W = 14 (25°C; 1 atm) Einteilung der Säuren nach der Säurestärke:

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Tabelle: pKs-Werte ausgewählter Säuren bei 25 °C

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  1. Tabelle: pKs-Werte ausgewählter Säuren bei 25 °C

  2. 3. Säure-Base-Gleichgewichte: • Autoprotolyse des Wassers: • H2O + H2O  H3O+ + OH- a(H2O) = 1 • KW = c(H3O+) • c(OH-) = 10-14 pKW = 14 (25°C; 1 atm) • Einteilung der Säuren nach der Säurestärke: • Sehr starke Säuren pKs < pKs(H3O+) = -1,74 • Starke Säuren pKs > - 1,74 bis 4,5 • Mittelstarke Säuren pKs > 4,5 bis 9,0 • Schwache Säuren pKs > 9,0 bis 15,74 • Sehr schwache Säuren pKs > pKs(H2O)= = 15,74

  3. Säure- und Basekonstante: • KW = KS• KBpKW = pKs + pKB = 14 • Beispiel: HS- + H2O = H2S + OH- KB = c(OH-) • c(H2S) Basekonstante • c(HS-) • H2S + H2O = H3O+ + HS- KS = c(H3O+) • c(HS-) Säurekonstante • c(H2S) • H2O + H2O = H3O+ + OH- KW = KS• KB • Protolysegrad: • cu ... Konzent. des umgesetzten Stoffes • c0 ...Ausgangskonzentration

  4. pH-Wert-Berechnungen: • Starke Protolyte: • c(H3O+) =  • c0 = 1, wenn die Säure vollständig dissoziiert ist • pH = - lg c0 • Schwache bis sehr schwache Protolyte: • KS = c(H3O+) • c(B) = c(H3O+)2 c(S)  c0 • c(S) c(S) •  pH = ½ (pKS - lg c0) • Mittelstarke Protolyte: • KS = c(H3O+) • c(B) = c(H3O+)2 c(B) = c(H3O+) • c(S) c0 – c(H3O+) c(S) = c0 – c(H3O+) • c(H3O+)2 – KS• c0 + KS•c(H3O+) = 0 • c(H3O+) = - KS ± KS2 + KS • c0 • 2 4

  5. pH-Werte von Salzen und Ampholyten • Ampholyte am isoelektrischen Punkt • Ampholyte sind Teilchen, die sowohl als Säure als auch als Base reagieren. • A  B + H3O+ • A  S + OH- isoelektrischer Punkt: c(S) = c(B) • pH = ½ (pKS1 + pKS2) = ½ (pKS1 + pKW – pKB2) • 2. Salz aus einer schwachen Säure + einer schwache Base • Beispiel: NH4Ac, NH4CN • pH = ½ (pKS1 + pKS2) = ½ (pKS1 + pKW – pKB2)

  6. 3. Salz aus einer schwachen Säure + einer starken Base = schwache Base • Beispiel: CH3COONa (Natriumacetat) • Na+ + H2O  / • CH3COO- + H2O  CH3COOH + OH- • pH = 14 – ½ (pKB – lg c0) • pOH = ½ (pKB – lg c0) • 4. Salz aus einer starken Säure + einer schwachen Base = schwache Säure • Beispiel: MgCl2, NH4Cl • Mg2+ + 2 H2O  Mg(OH)2 + 2 H+ • 2 Cl- + H2O / • pH = ½ (pKS – lg c0)

  7. Puffersysteme Pufferlösungen: sind Lösungen bei denen sich der pH-Wert durch Zusatz von Säure oder Base sowie beim Verdünnen der Lösung nur unwesentlich verändert. Sie bestehen aus einer schwachen bis mittelstarken Säure oder Base und ihres korrespondierenden Protolyten etwa gleicher Konzentration. pH-Wert der Pufferlösung: S + H2O  B + H3O+ Pufferschwerpunkt: c(S) = c(B)

  8. Eigenschaften von Pufferlösungen: • Für den Puffereinsatz gilt: pH = pKS± 1 • Die Pufferkapazität wird durch die Gesamtkonzentration des Puffersystems • bestimmt. Das Maximum der Pufferkapazität liegt bei pH = pKS. • Der pH-Wert der Lösung ist weitgehend unabhängig von der Gesamt- • konzentration, wenn das Säure/Base-Verhältnis konstant bleibt. • Bei Verdünnung der Pufferlösung tritt keine wesentliche Veränderung des pH- • Werts ein. • Berechnung der pH-Wert-Änderung durch Zusatz von Hydronium- oder Hydroxidionen: • Zusatz einer starken Säure: • Zusatz einer starken Base:

  9. Pufferkapazität ß ist ein Maß für die Pufferwirkung. Pufferkapazität:

  10. Beeinflussung der Säurekapazität durch biologische Prozesse: • 1. Zersetzung von Harnstoff (kommunales Abwasser/Dünger) • CO(NH2)2 + 2 H2O  NH4+ + NH3 + HCO3-Säurekapazität steigt • 2. Nitrifikation • NH4+ + 1,5 O2 NO2- + H2O + 2 H+Säurekapazität sinkt • NO2- + 0,5 O2 NO3- • 3. Denitrifikation • 5 CH3OH + 6 NO3-  5 HCO3- + 7 H2O + 3 N2 + OH-Säurekap. steigt • Photosynthese • 6 CO2 + 12 H2O + 2872 kJ  C6H12O6 + 6 H2O + 6 O2 Säurekap. steigt • HCO3- + H2O H2CO3 + OH-

  11. Anaerobier: sind Lebewesen, die ohne Sauerstoff leben. Die Energiegewinnung erfolgt aus organischen Stoffen (z. B. Fette, Proteine, Kohlenhydrate). • Anaerobe Abbauprozesse: • - können überall dort ablaufen, wo organische Stoffe und kein Sauerstoff vorhanden ist (z. B. im Boden, im Wasser) • - werden bei der Behandlung von Abfallstoffen genutzt • - Behandlung von Abwasserschlämmen • - Abwässer mit hoher Schmutzfracht • - landwirtschaftliche Abfälle (z. B. Stroh) und Bioabfälle • - Abfälle aus der landwirtschaftlichen Industrie (Gülle) • Hauptbestandteile der organischen Stoffe des Pflanzen- und Tierreiches: • - Kohlenhydrate • - Fette • - Proteine 4. Anaerober Abbau von organischen Stoffen

  12. 4 Phasen des anaeroben Abbaus

  13. Abbaustufen:

  14. 4.1. Kohlenhydrate: stellen eine Energiequelle dar und dienen als Gerüstsubstanzen für Pflanzen und Tiere. - allgemeine Formel: Cn(H2O)m - es gibt drei Gruppen: Polysaccharide, Oligosaccharide und Monosaccaride 4.1.1. Polysaccharide: Stärke, Cellulose, Glykogen Stärke: ist ein Sammelname für viele von den Pflanzen aufgebaute Kohlenhydrate mit der empirischen Formel (C6H10O5)n Die chemischen Vorgänge bei der anaeroben Faulung CH2OH CH2OH Maltoseeinheit: C12H20O10 H O H H O H H H OH H OH H O O O H OH H OH Stärke dient als Reservekohlenhydrat für die meisten Pflanzen. Stärke Maltose Glykose Alkohol + CO2 CH4 + CO2 Amylase

  15. Glykogen: ist aus Glykoseeinheiten aufgebaut • - eines der wenigen Polysaccharide, die im Tierreich (z. B. Muskeln, Leber)vorkommen Cellulose: höchstmolekulares Polysaccarid, das bekannt ist • - Formel: (C6H10O5)2000 • - Tierreich: Vorkommen nur sehr vereinzelt • - Pflanzenreich: aus reiner Cellulose bestehen Baumwollfasern, Watte, Zellwände von jungen Pflanzen • z. B. Hanf, Flachs und Papyrus bestehen fast nur aus Cellulose H OH CH2OH Glucosideinheit: C6H10O5 H H O O OH O H H H H OH O H O H CH2OH H OH

  16. 4.1.2. Oligosaccaride Allgemeine Bezeichnung für Molmassen, die durch Kondensation von 2 bis 10 Monosaccariden entstehen. Es können lineare, verzweigte oder cyklische Oligosaccaride gebildet werden. In der Natur kommen drei Disaccharide mit der Summenformel C12H22O11 vor: Saccharose, Maltose und Laktose (nur im Tierreich, z. B. in Milch) 4.1.3. Monosaccharide Sind die Verbindungen die sich nicht in Stoffe zerlegen lassen, die ebenfalls Kohlehydrate darstellen, sondern sich in CO2 und Alkohol spalten Verbindungen: - Hexosen (z. B. Glukose, Fruktose) C6H12O6 - Pentosen (z. B. Arabinose, Xylose) CHO-HCOH-HOCH-HOCH-CH2OH C5H10O5 Saccharid: griechisch: sakcharon = Zucker

  17. 4.2. Fette = Lipide griechisch: Lipos = Fett,Öl • Fette sind Gemische von Estern aus mehrwertigen Alkoholen und Fettsäuren. Am Häufigsten finden sich in den Fettstoffen die Glycerinester (Glyceride) der Palmitin-, Stearin-, Öl-, Essig- und Buttersäure. Verseifung von Fetten: O CH2O-C-C17H35 CH2OH O CHO-C-C17H35 + 3 H2O = CHOH + 3 C17H35COOH O CH2O-C-C17H35 CH2OH Tristearin (Glycerid) Glycerin Stearinsäure (Gesättigte Fettsäure)

  18. Fettsäuren sind ungesättigte und gesättigte Carbonsäuren, die aus Fetten und fetten Ölen erhältlich sind. • Carbonsäuren sind alle Verbindungen der Struktur: R-C=O OH Zersetzung von Tributyrin (Ranzigwerden von Butter): C3H5(C3H7COO)3 + 3 H2O = 3 CH3-CH2-CH2-COOH + C3H5(OH)3 acidogene Phase 2 CH3-CH2-CH2-COOH + 2 H2O + CO2 = 4 CH3-COOH + CH4acetogene Phase CH3-COOH = CH4 + CO2methanogene Phase ---------------------------------------------------------------------------------------- 2 CH3-CH2-CH2-COOH + 2 H2O = 5 CH4 + 3 CO2 Gesamtreaktion

  19. 4.3. Proteine sind natürlich vorkommende Copolymere, die sich in der Regel aus 20 verschiedenen -Aminosäuren als Monomere zusammensetzen. Zusammensetzung: 50 – 52 % Kohlenstoff 6,8 – 7,7 % Wasserstoff 15 – 19 % Stickstoff 19 – 24 % Sauerstoff 0,5 – 2,0 % Schwefel P, Fe, Cu, Zn, Mn, Cl, Br, I häufig in Spuren vorhanden Aminosäuren: R-CH-COOH HS-CH2-CH-C-OH NH2 NH2 O z.B. Cystein Abbau: Proteine Aminosäuren + Carbonsäuren Aldehydcarbonsäuren Essigsäure CH4 + CO2

  20. Mögliche Reaktionen: • NH2-CH2-COOH + H2O = HCO-COOH + H2 + NH3 • Glycin Glyoxylsäure • Bei Luftabschluss können auch Amine entstehen: • NH2-CH2-COOH = NH2-CH3 + CO2 (Methylamin) • Cystein-Abbau: • HS-CH2-CHNH2-COOH + 2 H2O = CH3-COOH + H2 + NH3 + H2S+ CO2 • CH3-COOH = CH4 + CO2 • 4 H2 + CO2 = CH4+ H2O • H2S: reagiert mit Fe3+ zu Fe2S3 • CO2: ein Teil geht ins Gas • ein Teil: CO2 + OH- HCO3- (Anreicherung in der Lösung) • NH3: geht bei pH = 7 – 8 in Lösung  wird den Bakterien als Ammonium für den Zellaufbau zugänglich

  21. Übung: Berechnung der Menge und Zusammensetzung des Faulgases • Frage: Wie viel Gas, welcher Zusammensetzung, liefert 1 g der jeweiligen Verbindung bei vollständigem Abbau unter anaeroben Bedingungen? • Avogadrosches Gesetz: Gleiche Volumina enthalten bei gleichem Druck und gleicher Temperatur die gleiche Anzahl Moleküle unabhängig von der Gasart. • Das molare Volumen ist das stoffmengenbezogene Volumen: • Vm = V l • n mol 1 mol eines idealen Gases nimmt im Normzustand (T = 0°C, p = 1 atm) das Volumen von Vm/n = 22,41 l ein. Abweichungen bei normalen Gasen: CO2 = 22,26 l/mol CH4 = 22,38 l/mol

  22. Übung: • Berechne die Menge und die Zusammensetzung des Faulgases bei der Zersetzung von 1 g Ethanol!

  23. Organische Fette • Gaszusammensetzung und Gasmenge: • Stearinsäure: 1418 cm3/g, 72,2 % CH4 + 27,8 % CO2 • Buttersäure: 1017 cm3/g, 62,5 % CH4 + 37,5 % CO2 • Propionsäure: 907 cm3/g, 58,3 % CH4 + 41,7 % CO2 • Essigsäure: 746 cm3/g, 50,0 % CH4 + 50,0 % CO2 • Glycerin: 730 cm3/g, 58,3 % CH4 + 41,7 % CO2 • Es gilt: Je länger die Kettenlänge der Fettsäuren ist, um so mehr Gas wird pro • Gramm Säure erzeugt. Der prozentuale Methangehalt im Gasgemisch steigt • an.

  24. Schwefelverbindungen bei anaeroben Abbauprozessen: • Vorkommen : • im Trinkwasser: bis 240 mg/l • Industrieabwässer: schwefelsaure Lösungen (Galvanisier-, Beiz- und Eloxierbetriebe) • sulfathaltige Hilfsmittel (z. B. Textil- und Papierindustrie) • im häuslichen Abwasser: ca. 100 – 200 mg/l • Sulfat als Problemstoff bei der Betonkorrosion: • Warum? • Zement: - CaO (58 – 66 %) • - SiO2 (18 – 26 %) in Form von Ca-Silikaten • - Al2O3 in Form von Calciumaluminaten • - FeO in Form von Calciumferriten • CaCO3 + SO42- CO32- + CaSO4 (Gips) • (3 CaO*Al2O3)* 12 H2O + 3 CaSO4* 2 H2O + 13 H2O  • Tricalciumaluminat (3 CaO*Al2O3* 3 CaSO4)* 31 H2O • (Ettringit)

  25. Zement voluminöse Phase (Gips, Ettringit) Zerstörung des Gefüges • Sulfatkonzentration: < 600 mg/l keine Zementkorrosion • Schwefel unter anaeroben Bedingungen (O2 < 0,1 mg/l; NO3-N < 0,1 mg/l): • Sulfatreduktion durch Desulfurikanten (sulfatreduzierende Bakterien): • SO42- + 4 H2 = H2S + 2 H2O + 2 OH- RG = -154 kJ • SO42- + CH3COOH = H2S + 2 HCO3- RG = - 43 kJ • Methanbildung: • CO2 + 4 H2 = CH4 + H2O RG = - 135 kJ • CH3COOH = CH4 + CO2RG = - 28,5 kJ • Desulfurikation ist energetisch günstiger als die Methanisierung! • H2S-Bildung erfolgt ebenfalls aus Proteinen • H2S-Senke: Fe2+, Fe3+ • Fe2+ + S2- FeS schwarzer Niederschlag • 2 Fe3+ + 3 S2- Fe2S3 H2SO4

  26. Betonrohr • Sielhaut • O2 H2S H2S + 2 O2 H2SO4 (Thiobacillen) • SO42-  H2S Abwasser • Sielhaut (> 0,5 mm) • Desulfurikanten • Mikrobielle Schwefelumsetzung in einem Abwasserkanal (mikrobielle Korrosion) FeS

  27. Sielhaut: Beläge aus Bakterien und Pilzen an den Kanalwandungen. • - bilden sich bei hohen BSB (Biologischer Sauerstoffbedarf) Belastungen im Kanal (Schichtdicke: 0,5 cm – einige cm) • - durch die biologische Aktivität der Sielhaut beginnt der Abbau der Wasserinhaltsstoffe im Abwasserkanal: • - Harnstoff  NH4+ + CO2 • - Fette, Proteine, Kohlenhydrate  Fettsäuren • - Sulfat  Sulfid • Biogene Schwefelsäurekorrosion: • - durch schwefeloxidierende Bakterien (z. B. Thiobacillus thiooxidans) • Oxidation: H2S + ½ O2  H2O + S + 247 kJ • S + H2O + 1,5 O2  H2SO4 + 590 kJ • H2SO4-Konzentration im Kondenswasser bis 6 %  pH-Wert = 1 •  Zementkorrosion mehrere Millimeter pro Jahr

  28. Wo findet die Schwefelwasserstoffoxidation noch statt? • In Wasserwerken • - H2S-Entgasung bei Rohwässern die H2S enthalten • Oxidation erfolgt analog der biogenen Schwefelsäurebildung • Durch Freisetzung chemischer Energie erhebliche Bildung von Biomasse •  Bildung von Kleinorganismen im Wasser (Würmer u. ä.) • 2. Sauerstofffreie Tiefengewässer (Lichtzufuhr)/Abwasserteiche • chlorophyllhaltige Schwefelbakterien: • 6 CO2 + 12 H2S C6H12O6 + 12 S + 6 H2O •  trägt zur H2S-Entgiftung der Gewässer bei Lichtenergie

  29. Beseitigung von Schwefelwasserstoff: 1. Verhinderung von Schlammablagerungen 2. Belüftung des Abwassers H2S + ½ O2 S +H2O 3. Sulfidfällung mit Eisen-II-salzen (Grünsalz) 4. H2S-Oxidation mit Wasserstoffperoxid Oxidation mit H2O2 ist vom pH - Wert abhängig a. pH < 8 - es entsteht nur elementarer Schwefel  Sulfatgehalt im Wasser/Abwasser steigt nicht an H2S + H2O2 S + 2 H2O b. pH > 8 - Reaktion geht bis zum Sulfat, wenn das Molverhältnis H2O2 : HS- = 4 : 1 oder höher ist SchwefeloxidierendeBakterien H2SO4

  30. Schwefelwasserstoff Welche Stoffe (H2S/HS-/S2-) liegen bei einem pH-Wert von 5,7, 9 und 11 vor (pKS1 = 7, pKS2 = 19)? Was passiert mit dem ausgefallenen Eisensulfid? H2S = HS- + H+ pKS1 = c (HS-)* c (H+)/ c (H2S)= 7,0 HS- = S2- + H+ pKS2 = c (S2-)* c (H+)/ c (HS-)= 19,0 pH = 5 ~ 100 % H2S pH = 9 99 % HS- pH = 7 50 % H2S + 50 % HS- pH = 11 100 % HS- pH < 6,0 : Eisensulfid wird aufgelöst 9. Wodurch können die niedrigen pH-Werte bei anaeroben Prozessen entstehen? Anaerobe Prozesse: Vergärung von Kohlenhydraten und Fetten  Hydrolysestufe  Bildung langkettiger Fettsäuren Acidogene Phase  Bildung von Fettsäuren (C2 – C5)

  31. Wirkung der Faulprodukte CH4, CO2 und H2S auf den Menschen: • CH4: - ungiftiges, farbloses, geruchloses, energiereiches Gas; • - schwach narkotische Wirkung, • - in Konzentrationen von 5 – 15 Vol % bildet es eine explosionsfähige • Atmosphäre • CO2: - farbloses, schwach säuerlich riechendes und schmeckendes Gas • - Faulgas (CH4 und CO2) reduziert den in der Luft vorhandenen • Sauerstoffgehalt  Sauerstoffgehalt: < 17 Vol % Gefährdung; < 14 Vol % akute Lebensgefahr H2S: - hochgiftiges Gas, was in geringen Konzentrationen nach faulen Eiern riecht • - in höheren Konzentrationen werden die Geruchsnerven gelähmt (> 100 ppm) • - Maximale Arbeitsplatzkonzentration: 10 ml/m3 (2010 auf 5 ppm) • NH3: - farbloses, stechend riechendes, stark ätzendes, giftiges, gut wasserlösliches • Gas • - mit oxidierenden Gasen bildet es explosive Gemische

  32. Abbauprozesse finden überall dort statt, wo ungebundener oder gebundener Sauerstoff (NO3-, SO42-, O2,,CH3COOH) als Oxidationsmittel vorhanden ist. Der Abbau zielt „ aus Sicht der Mikroorganismen“ vor allem auf die Gewinnung von Energie. a.) Atmung: als H-Akzeptor (Oxidationsmittel) dient gelöster molekularer O2 b.) anaerobe Atmung: als H-Akzeptor dient gebundener Sauerstoff (NO3-, SO42-, MnO2, Fe(OH)3) c.) Gärung: als H-Akzeptor dienen organische Verbindungen (werden reduziert) oder CO2 (Methangärung) Bsp.: Boden, Gewässer, Kanalnetz, Kläranlage Kein gebundener oder ungebundener O2 kein Abbau Bsp.: Erdöl nach Eindringen in Böden oder Grundwasser

  33. 5. Aerober Abbau von Stoffen: • Aerobier sind Lebewesen, die Sauerstoff als Energiequelle benötigen. Aerobe Abbauprozesse: • können überall dort ablaufen, wo organische Stoffe und Sauerstoff vorhanden sind (z. B. im Boden, im Wasser) • werden bei der Behandlung von Abfallstoffen genutzt • Behandlung von Abwässern und Abwasserschlämmen

  34. Abwasser: vorwiegend Kohlenhydrate, Fette und Eiweiße enthalten Im Belebungsbecken (Redoxprozesse): Organische Stoffe + O2 CO2 + H2O (Endprodukte sehr energiearm) Voraussetzung: Oxidationsmittel besitzt positiveres Elektronenpotential wie das Reduktionsmittel. Es gilt: Je größer die Potentialdifferenz zwischen beiden ist, um so größer ist die Energie, die frei wird. Redoxreaktion: Kopplung von Oxidation und Reduktion. Oxidation: Elektronenabgabe Reduktion: Elektronenaufnahmen Oxidationsmittel: nimmt Elektronen auf und wird selbst reduziert Reduktionsmittel: gibt Elektronen ab und wird selbst oxidiert Ox1 + Red2 = Ox2 + Red1

  35. Tabelle: Gleichgewichtskonstanten für ausgewählte Redoxsysteme lgK = p0 (T = 25 °C, p = 1 atm) p0 = 1/z * lgK z = 1

  36. Berechnungen von Redoxgleichgewichten: RG = - z * F * EH (J/mol) = - R*T* ln KEH...Redoxpotential (V) bezogen auf die Normalwasserstoffelektrode RG > 0:Zwang F...Faradaysche Konstante RG < 0: Freiwilligkeit z...Anzahl der ausgetauschten Elektronen RG = 0: Gleichgewicht K...Gleichgewichtskonstante RG..freie Reaktionsenthalpie [e-]...Elektronenaktivität Ox + z e- Red Bsp.: Fe3+ + e-  Fe2+ (z =1) es gilt: p = - lg [e-] ...Redoxintensität

  37. Nernst Gleichung: Redoxintensität: allgemein gilt: Für 25 °C gilt: Über die p-Werte und damit über die Redoxpotentiale kann der Energiegewinn für jede Reaktion ausgerechnet werden.

  38. Berechne den Energiegewinn bei der Knallgasreaktion! ½ H2 H+ + e- * 2 p = 0 * 2 ¼ O2 + H+ +e-  ½ H2O * 2 p = 20,75 * 2 H2 +1/2 O2  H2O p = 41,5 EH = p * 0,059 V = 2,44 V RG = - z * F * EH = - 1 * 96,49 kJ/(V*mol) * 2,44 V (F = 96,49 kJ/(V*mol)) RG = - 235 kJ/mol Bei der Freisetzung so hoher Energie in Form von Wärmeenergie würden die Zellen absterben.  Portionsweise Abgabe von Energie, d. h. Elektronen werden über mehrere Redoxpaare geschleust

  39. ADP + P 2 H+ ADP + P ADP + P A NADH2 FAD 2 Fe2+ 2 Fe3+ 2 Fe2+ 2 Fe3+ H2O Substrat + 2 H+ AH2 NAD FADH2 2 Fe3+ 2 Fe2+ 2 Fe3+ 2 Fe2+ ½ O2 ATP ATP ATP Schema der Atmungskette: Übertragung des an ein Substrat A gebundenen Wasserstoff bis zur biochemischen Verbrennung mit Sauerstoff (Uhlmann)

  40. Adenosin/ADP/ATP: R = C9H10O3N5 • R-CH2-OH + HPO42-= R-CH2-O-P-O- +H2O • Adenosin Adenosinmonophosphat (AMP) • Energie + R-CH2-O-P-O- + H2PO4- = R-CH2-O-P-O-P-O- + H2O • (AMP) Adenosindiphosphat (ADP) • 13. Wie sieht die Reaktionsgleichung für die Reaktion von ADP mit Dihydrogen-phosphat aus? Berechnen Sie aus der gegebenen Redoxintensität p die freie Reaktionsenthalpie die für die Umsetzung von einem Mol ADP in ATP benötigt wird! • Energie + ADP + H2PO4- = ATP + H2O p = -5,1 RG = ....kJ/mol O O- O O O O- O- O-

  41. Aerober Abbau von Kohlenhydraten: • Kohlenhydrate können durch Spaltung in Glukose zersetzt werden. • Endprodukte: CO2 + H2O + Energie • Energiespeicherung als ATP • Zelle wird mit Ausgangsstoffen für den Zellaufbau versorgt Gesamtgleichung: C6H12O6 + 6 O2 6 CO2 + 6 H2O 60 % der Energie werden in Wärme umgewandelt, 40 % in Form von ATP gespeichert.

  42. 13. Wie groß ist der Energiegewinn? Wie viel Mol ATP können pro Mol Glukose gebildet werden? (Energieumsetzung 38,4 %) C6H12O6 + 6 H2O  6 CO2 + 24 H+ + 24 e-p° = 0,2 * 24 = 4,8 24 H+ + 24 e- + 6 O2  12 H2O p° = 20,75 * 24 = 498 C6H12O6 + 6 O2 6 CO2 + 6 H2O p° = 502,8 EH = p * 0,059 V = 29,66 V RG = - 9,65 * 104 J/(V*mol) * 29,66 V RG = - 2862 kJ/mol 38,4 % in Energie (ATP) umgesetzt: RG = - 2862 kJ/mol * 0,384 RG = - 1099 kJ/mol Energie + ADP + H2PO4- = ATP + H2O p = -5,1 RG = +29 kJ/mol ATP = 29 kJ * 1 mol = 37,9 mol 1099 kJ

  43. Bedeutung des pH-Wertes – Biologische Neutralisation des Abwassers • Durch Stoffwechselprozesse im Belebungsbecken können saure und alkalische Abwässer teilweise neutralisiert werden. • 1. Saure Abwässer (pH < 7) • Organische Säuren werden durch Organismen abgebaut. • 2 C2H5COOH + 7 O2 6 CO2 + 6 H2O (CO2 durch Belüftung ausgetrieben) • Bsp.: Sauerkrautfabrik pH = 3,5 (Zulauf)  Belebung pH = 7,2 • 2. Alkalische Abwässer (pH >7) • Beim Abbau von organischen Kohlenstoffverbindungen entsteht CO2: • 2 NaOH + CO2 Na2CO3 + H2O • 2 mol NaOH durch 1 mol CO2 neutralisiert !!! Bsp.: Molkereiabwasser pH = 12,5 (Zulauf)  Belebung pH = 7,5 .

  44. 6. Fällung • Fällung von Metallen als Sulfide und Hydroxide • Chemische Eliminierung von P-Verbindungen • Fällung ist die Entfernung echt gelöster Wasserinhaltsstoffe durch Zugabe wasserlöslicher Fällungsmittel, die mit den zu eliminierenden Stoffen wasserunlösliche und damit abscheidbare Verbindungen bilden. Es werden neue chemische Substanzen gebildet. Anwendung: • Entfernung von Anionen (F-, S2-, SO42-, CN-) • Entfernung von Metallionen • Phosphatelimination • Enthärtung von Trink- und Brauchwasser

  45. 6.1. Fällung von Metallen als Sulfide und Hydroxide • Hydroxidfällung von Metallen: • Bsp.: 2 FeCl3 + 3 Ca(OH)2 = 2 Fe(OH)3 + 3 CaCl2 • 4 CuSO4 + 6 NaOH = CuSO4*3 Cu(OH)2 + 3 Na2SO4 • Sulfidfällung aus Abwasser: • - Metallfällung • - Verbindungen sind oft schwerer löslich als Hydroxide (z.B. PbS, CdS, CuS, NiS) • Nachbehandlung, z.B. bei Hydroxidfällungen • - Fällung ist vom pH-Wert abhängig • Me2+ + H2S = MeS + 2 H+ • Me2+ + HS- = MeS + H+ • Me2+ + S2- = MeS • Achtung: Die Fällung wird immer im neutralen bis alkalischen Bereich zur Vermeidung von Schwefelwasserstoffemissionen durchgeführt! • Fällmittel: Na2S, Thioharnstoff, Organosulfide

  46. 6.2 Fällungsgleichgewichte: Bei Verwendung stöchiometrischer Mengen der Reaktanden entsteht bei der Reaktion: mM + nA = MmAn stets eine gesättigte Lösung. Die Löslichkeit der betreffenden Stoffe im entsprechenden Lösungsmittel ist dabei überschritten. Löslichkeitskonstante: KL+ = a(M)m •a(A)n a...Aktivität Bei Fällungsvorgängen mit schwerlöslichen Stoffen (c < 10-2 mol/l) gilt: a = c , da f =1 (a = f • c) f...Aktivitätskoeffizient Löslichkeitsprodukt: KL = c(M)m•c(A)n c(M)...Konzentration Löslichkeitsexponent: pKL = - lg KL Sättigungskonzentration: (c)sä = L = c(M) = c(A) L...Löslichkeit m n Es gilt: pKL = - pKF

  47. 6.3. Chemische Eliminierung von Phosphor • Phosphor ist als Nährstoff für die Eutrophierung von Bedeutung. • Einstufung der Gewässer anhand der Gesamtphosphorkonzentration: • Trophiegrad : oligotroph: < 15 µg/l • mesotroph: 15 – 25 µg/l eutroph: > 25 µg/l • Phosphoreintrag: 30 % (teilweise bis 60 %) der Gesamtemissionen werden über das Abwasser in Fließgewässer eingetragen. • Der Großteil des Phosphors im kommunalen Abwasser stammt aus menschlichen Ausscheidungen, Speiseresten und Waschmitteln. • Abwasser: ortho-Phosphat, kondensierte Phosphate, organisch gebundener Phosphor (Phosphorgehalt im kommunalen Abwasser ca. 10-15 mg/l) •  wird durch Mikroorganismen in ortho-Phosphat umgewandelt • Ein Teil des ortho-Phosphates wird von der Biomasse aufgenommen. • Ein Teil der Phosphors wird durch Fällung aus dem Abwasser entfernt.

  48. Gewässer 0,2 mg/L Pges KAAblauf Fällung 10 mg/L Fe(III) Flockung: 2 mg/L Fe(III) + 0,1 mg/L Flockungshilfsmittel 6 mg/L Pges 5 mg/L Pges Rechen, Sandfang Vorklär-becken Belebungsbecken Nachklär-becken

  49. Verfahren zur P-Elimination: - chemische Fällung • - biologische P-Aufnahme (Abwasserbehandlung) • Grundlagen der chemischen Fällung: • Zur Phosphorfällung werden aus wirtschaftlichen Gründen Fe3+, Fe2+, Al3+ und Ca2+ eingesetzt. Fe2+ muss vor der Fällung zu Fe3+ oxidiert werden. • Säure-Base-Verhalten des ortho-Phosphates: • H3PO4 = H2PO4- + H+ pK1 = 2,1 • H2PO4- = HPO42- + H+ pK2 = 7,1 • HPO42- = PO43- + H+ pK3 = 12,0 • Fällungsprodukte und deren Löslichkeiten (Phosphatelimination): • FePO4 c(Fe3+) •c(PO43-) = KL = 10-23 • AlPO4 c(Al3+) •c(PO43-) = KL = 10-21 • CaHPO4 c(Ca2+) •c(HPO42-) = KL = 10-7 • Ca3(PO4)2 c(Ca2+)3 •c(PO43-)2 = KL = 10-32 • Ca5(PO4)3OH c(Ca2+)5 •c(PO43-)3• c(OH-) = KL = 10-55

  50. Abb.: Löslichkeit der Metallphosphate log c(PO43-) pH

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