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Magnetismo e Magnetos Moleculares

Magnetismo e Magnetos Moleculares. Laboratórios de Química V. Síntese do Decametilferroceno de Bis(etilenoditiolato) níquel [Fe(Cp*) 2 ][Ni(edt) 2 ]. Bruno Guerreiro Vitor Farinha. Compostos magnetos moleculares – Estrutura e Propriedades. Magnetos mais comuns:

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Magnetismo e Magnetos Moleculares

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Presentation Transcript

  1. Magnetismo e Magnetos Moleculares Laboratórios de Química V Síntese do Decametilferroceno de Bis(etilenoditiolato) níquel [Fe(Cp*)2][Ni(edt)2] Bruno Guerreiro Vitor Farinha

  2. Compostos magnetos moleculares – Estrutura e Propriedades • Magnetos mais comuns: • Óxidos mistos da forma MFe2O4 • M = Fe2+, Ni2+, Cu2+ ou Mg2+ • Estrutura semelhante à das espinelas: MgAl2O4 • Síntese por métodos que envolvem temperaturas elevadas

  3. Desenvolvimento de magnetos baseados em compostos orgânicos, organometálicos ou poliméricos: • Magnetos moleculares • Vantagens • Condições de síntese mais suaves • Combinação das propriedades magnéticas com outras: • mecânicas • ópticas • eléctricas

  4.  Pentametilciclopentadienilo • Exemplo • [Fe(Cp*)2](TCNE) • [M(Cp*)2][Ni(edt)2] • M = ferro, crómio (ou manganês) Tetracianoetileno 

  5. SÍNTESE[Fe(Cp*)2][Ni(edt)2]

  6. SÍNTESE • O composto decametilferroceno de bis(etilenoditiolato) níquel foi preparado a partir de soluções saturadas equimolares, em acetonitrilo, de [Fe(Cp*)2]BF4 e (TBA)[Ni(edt)2] • Tornou-se necessário proceder à síntese dos intermediários • [Fe(Cp*)2]BF4 • (TBA)[Ni(edt)2] • cis-dibenzil-etileno-ditioéter • disódio-cis-dimercaptoetileno

  7. SÍNTESE - [Fe(Cp*)2]BF4 Oxidação do [Fe(Cp*)2] com benzoquinona, na presença de ácido fluorobórico e éter. h = 79% η[4] = 91%

  8. SÍNTESE - cis-dibenzil-etileno-ditioéter h = 42% η[5] = 65% • Trabalhámos em atmosfera de azoto • Produto solúvel em etanol a quente • Odor característico

  9. SÍNTESE – di-sódio-cis-dimercapto-etileno • Disódio-cis-dimercaptoetileno a partir do cis-dibenzil-etileno-ditioéter[5] (1ª síntese não se obteve produto). • Adição de sódio metálico à solução mantendo a temperatura (80ºC) e em atmosfera de azoto.

  10. Aquecimento a 120ºC (20mn) e 130ºC (60mn). • Obtivemos cis-dibenzil-etileno-ditioéter impuro de cor cinzenta (m > mt).

  11. SÍNTESE – (TBA)[Ni(edt)2] • Cristais violeta escuros de elevada pureza (η = 28,5 %; η[7] = 70 %) • Análise elementar do composto (TBA)[Ni(edt)2]: Valor Teórico(%)- C 49,89; H 8,37; S 26,63; N 2,91; Valor Experimental(%)- C 50,14; H 8,25; S 28,03; N 3,03

  12. (TBA)[Ni(edt)2] Adição do NiCl2 . 6 H2O

  13. SÍNTESE – [Fe(Cp*)2][Ni(edt)2]. • Soluções equimolares em acetonitrilo de [Fe(Cp*)2]BF4 (impuro) e (TBA)[Ni(edt)2].

  14. Precipitaram cristais castanhos escuros η = 20,6 %; η[3] = 63 %

  15. Método de Faraday • Usa-se magnetos inclinados entre si que formam um campo magnético não homogéneo com um eixo de simetria.

  16. No eixo de simetria, a força aplicada à substância é dada por: F = Força exercida na substância m = massa da amostra χm = Susceptibilidade mássica H = Força do campo magnético dH = Variação do campo ao longo de x dx

  17. Deslocamento da amostra é medido directamente, com um espelho, com lâmpada ou usando outros métodos. • Método muito sensível e fácil de executar; é preciso pouca quantidade de substância. • Controlo da temperatura difícil e é necessário o mapeamento do campo no eixo do x.

  18. Caracteristicas do composto final[3]: • [Fe(Cp*)2][Ni(edt)2]) é dado como um sal de transferência de carga. • A sua estrutura cristalina consiste em várias cadeias paralelas nas quais alternam grupos doadores [Fe(Cp*)2]+ e aceitadores [Ni(edt)2]+, DADADA. • Por um lado, a temperaturas elevadas verifica-se a lei de Curie-Weiss (Dado obtido pela utilização do método de Faraday).

  19. Por outro lado, o composto [Fe(Cp*)2][Ni(edt)2] apresenta um comportamento metamagnético a baixas temperaturas. • Este composto apresenta anisotropia magnética, devido à existência de interacções DA que são ferromagnéticas (FM) dentro da mesma cadeia e interacções DA e AA antiferromagnéticas (AFM) entre cadeias.

  20. Agradecemos à Professora Teresa Duarte e à Dra. Dulce Belo do ITN pela sua disponibilidade e o acompanhamento durante a experiência.

  21. Referências Bibliográficas: • [1] - Selwood, Pierce W.; Magnetochemistry; Interscience Publishers, Inc.; Nova Iorque (1948) • [2] - Miller, J.S., Epstein, A.J., Organic and Organometallic Molecular Magnetic Materials – Designer Magnets, Angw. Chem. Int. Ed. Engl., 1994, 33, 385-415 • [3] -Vasco da Gama et al., Crystal Structure and Magnetic Behavior of the Decamethylferrocenium and Decamethylchromocenium Salts of Bis(ethylenedithiolato)nickel – Magnetic Anisotropy and Metamagnetic Behavior of [Fe(Cp*)2][Ni(edt)2], Eur. J. Inorganic Chemistry2000, 2101-2110 • [4] - J.S.Miller et al., J. Am. Chem. Soc.1987, 109, 769-781 • [5] - W. Schroth, J. Peschel; Chimia1964, 18, 171-173 • [6] - D.D. Perrin, W.L.F. Armarego; Purification of Laboratory Chemicals, 3rd Ed. Pergamon Press, 1988. • [7] E. Hoyer et al, Chem Ber.;102, 603, 1969.

  22. FIM

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