Az egyensúlyi eloszlás tulajdonságai

1. Az egyensúlyi eloszlás tulajdonságai Vizsgáljuk meg, hogyan viszonylik egymáshoz a különféle leírások- ban egy adott S rendszer állapota! Másszóval, azt keressük, milyenek a Gmakroszkopikus rendszer leképezések. Amennyiben egy adott makroszkopikus paraméterű rendszer (pl. rögzített térfogat) G-térbeli képeit nézzük: a G-térben végtelen sok állapot (Gibbs-sokaságok) felel meg a makrorendszernek. Ha r(p,q) jelenti az állapotok sűrűségét a (p,q) helyen, akkor r-ra fennáll a Liouville-egyenlet (összenyomhatatlan folyadék). A m-térbeli állapotok sűrűségét f(r,v,t) írja le. A m leképezés több- értékű, a G-térben egy térfogat felel meg a m-tér egy pontjának.

2. Az elmondottak feltételezik, hogy • amennyiben csak a makroszkopikus feltétel ismert, a lehetséges • mikroállapotok a G-térben egyenlően valószínűek • az egyensúlyi eloszlás a legvalószínűbb eloszlás, és a G-térben • a maximális térfogatot elfoglaló eloszlás valósítja meg. • Ezek a feltevések nem következnek a molekuláris dinamikából. • Mégis bizonyítottnak tekinthetjük, mert a belőlük származtatott • eredményeket a kísérletek megerősítik. Az eloszlásfüggvény • meghatározása az alábbi lépésekből áll: • a, kiválasztjuk azt a sokaságot, amely megfelel a makroszkopikus • feltételeknek. • b, választunk egy tetszőleges eloszlásfüggvényt, meghatározzuk a • G-térbeli állapotok számát, és térfogatot.

3. c, addig variáljuk az eloszlásfüggvényt, amíg a G-térben maximális térfogatot elfoglaló eloszlásfüggvényt kapunk. Példa. Legyen S-ben N molekula (ideális gáz), a térfogat legyen V, S energiája essen az (E,E+D) intervallumba (D<<E). A m-térbeli állapotok száma korlátos (p is korlátos, q is). Osszuk fel ezt a m- térbeli  térfogatot K (>>1) számú egyforma cellára. Legyen az i-ik cellában ni részecske, legyen a cellában egy részecske energiája ei. A korlátok: Legyen a m-térbeli eloszlásfüggvény értéke az i-ik cellában fi, és legyen a választott eloszlásfüggvény egyenletes:

4. Határozzuk meg a G-térben elfoglalt térfogatot, ami azzal írható le: hogyan tudjuk elosztani K cellában az n1, n2,… számokat: Itt a gi számokat egyenlőre ismeretlennek tekintjük. Feltesszük, hogy ni és N elég nagy, a Stirling-formula alkalmazható. A következő lépés az ni számok variálása, hogy lnW maximális le- gyen:

5. Itt a és b Lagrange-multiplikátorok. Nyilván az ni-ket egymástól függetlenül kell variálni: Ebből az eloszlásfüggvény: Ezzel tehát egy általános megfontolás (egyensúlyi állapotban a legvalószínűbb eloszlás valósul meg, az eloszlás térfogata a G-térben maximális) alapján megkaptuk a Maxwell-Boltzmann-eloszlást. Hiányosságok: az Onsager által leírt kereszteffektusok (Soret, Dufour- effektus) hiánya.

6. Statisztikus dinamika Diszkrét tér és idő, dinamikai modell, teljesül a termodinamika első és második főtétele, automatikusan adódnak az Onsager-relációk. Feltevések: 1, A G-tér pontjai diszkrét értékeket vehetnek fel. A kinetikus energia K=ke, e>0, k egész; a tér diszkretizálása a molekula méretéből adó- dik,  átmérőjű merev taszító potenciál. A térbeli helyzetet egy L rács x=(x1,x2,…,xn) pontjai adják meg, itt xi=k , k egész. Egy adott pontban legfeljebb egyetlen molekula lehet: Wx={,0,1,2,...}. 2, A fázitér pontjai az S rendszert (tehát minden molekulát) írják le. Jelölés: a fázistér egy pontja

7. Maga a fázistér a szóba jöhető w pontok halmaza, W. Az időt is diszkrétnek tekintjük, t tehát egy egész szám. Ez a leírás automatikusan biztosítja, hogy a részecskék megkülön- böztethetetlenek. (Miért?) Egy ilyen rendszer bármely megfigyel- hető mennyisége egy véletlen függvény, ami bármely állapothoz egy valós számot rendel. Ez a véletlen szám a mérhető mennyiség véletlenszerű értéke a rácspontokban. Egy megfigyelhető mennyiség tehát az Wx térhez egy Wx-n értelmezett valós függvényt rendel, a függvény értékei a megfigyelhető mennyiség értékei a rácspontokban. A t időpontban az S rendszer állapotát egy Wx-eken értelmezett való- színűség adja meg, ezt p-vel jelöljük. p(Wx) annak valószínűsége, hogy Wx-ben a mérhető mennyiség értéke adott értéket vesz fel. Példa.Az x pontban lévő részecskeszám megfigyelhető mennyiség:

8. Üres halmaz Egész számok halmaza Az átlagos részecskeszám: A p valószínűségek halmaza egy konvex halmaz, amit S-val jelölünk. A részecskék között csak a potenciál jelent kölcsönhatást. Ehhez a po- tenciális energiát is diszkretizálni kell. A teljes energiát véletlen mennyiségnek tekintjük: Az átlagenergia véges: Üres halmaz

9. Az állapotösszeg is véges: Az E függvény W-t diszjunkt energiarétegekre osztja: továbbá • A következő kérdés a dinamika. Ez két alkalmas w és w’ állapot • közötti átmenet leírása. Ezt a leképezést Tww’-vel jelöljük. Itt csak • két invariáns mennyiséget írunk elő: a részecskeszámot és az ener- • giát. Mivel w is és w’ is véletlenszerű, T egy véletlen állapotot egy • véletlen állapotra képez le. A két állapot között létezzen fizikai • folyamat, ezért csak olyan w és w’ állapotok jönnek szóba, ame- • lyekre: • w, w’WE,n

10. Tww’= Tw’w • Tww’=0 ha az w és w’ állapotok olyan pontokban térnek el, amelyek nem közvetlen szomszédok, átmenet csak mozgás következtében jöhet létre, kinetikus energia nem adódik át közvetlenül. Az energia-megmaradás miatt a potenciális energiaváltozásával együtt kell hogy járjon a kinetikus energia változása. Az utóbbi diszkretizált, ezért a potenciál energia minden rácspontban csak ek alakú lehet (itt k egész). x és (x+l)  esetén annyit jelent, lehetséges az xx+a átmenet azon részecskék szá- mára, amelyek kinetikus energiája legalább a különbséggel egyenlő. Az átmenet valószínűsége a megmaradó energiával arányos. A vakanciába ugrás esetén

11. Az üres rácshelyre ugrás valószínűsége: Legyen kx>wx, ekkor az átmenet Tx valószínűsége az x pontból valamelyik szomszéd pontba: Ugrások gyakorisága: v/ℓ, az átmenet val. sége dt/ℓ|v|, a helyben- Maradás val.sége 1- dt/ℓ|v|. A vakanciába ugrás valószínűségét nullának vesszük, ha Erre azért van szükség, hogy fizikailag értelmes egyenleteket kapjunk. Ilyen átmenetet leíró Tx mátrixot minden x ponthoz lehet megadni. Nx-et (vagyis a részecskeszámot az x pontban) csak Tx és Tx-l befolyásolja. A lokális dinamikát tehát mátrix írja le, a rács egészének dinamikáját pedig

12. A statisztikus dinanika felteszi, hogy egyetlen lépésben végbe megy a termalizáció. Ezt a lokális termodinamikai egyensúly hipotézisének nevezik. A lokális egyensúly a részecske elosz- lásból (sűrűség) és a kinetikus energiából (hőmérséklet) követ- kezik. Ennek magyarázatához újabb kitérőt kell tennünk. A kitérő előtt azonban összefoglaljuk a jelöléseket. A fizikai tér egy rács (), aminek rácstávolsága Az S rendszer lehetséges példányait direkt szorzatként írjuk le: Minden x pontban legfeljebb egy részecske lehet. Wxegy részecske leírását adja az x helyen (mi csak a momentumot vettük figyelembe)

13. Wx={,0,1,2,...}: nincs részecske, van részecske, momentuma egész. S egy példányát egy függvény írja le: Minden megfigyelhető mennyiség egy véletlen változó. Vagyis, egy megfigyelhető mennyiség egy WR leképezés Részecskeszám: Energia E szintvonal Impulzus

14. Információelméleti kitérő Tegyük fel, hogy egy fizikai kérdés vizsgálata során n lehetséges végeredmény jön szóba, az i-ik esemény valószínűségét jelölje pi, amit nem ismerünk. Megfigyeljük egy f fizikai mennyiség átlagát, legyen az <f>. Kérdés, mit mondhatunk egy másik, g fizikai meny- nyiség átlagáról? A valószínűség az ismeret hiányát fejezi ki. Vagyis, bizonyta- lanok vagyunk. Kérdés: hogyan mérhető a bizonytalanság? Vajon egy csúcsos görbe bizonytalanabb, vagy az egyenletes?

15. C. E. Shannon: létezik olyan függvény, ami pozitív, ami növek- szik ismereteink növekvő bizonytalanságával, és a bizonytalan- ságok forrásaira nézve additív. Ez a függvény: Itt K>0. H nem más, mint az entrópia. Amennyiben H-t maximali- záljuk (azaz, minden bizonytalanságot kimerítően figyelembe ve- szünk) a megadott feltételekkel: Lagrange-multiplikátor állapotösszeg

16. Amennyiben több függvény várhatóértékét ismerjük: az állapotösszeg: Az entrópia maximumból adódó valószínűségek: Az állapotösszegben szereplő állandókat a várhatóértékekből fejezhetjük ki: Az entrópia pedig:

17. Hogyan kell ezeket a megfontolásokat használni? Legyen az S rendszer i-ik energiaszintje Itt az ai paraméter a térfogatot, a külső erőket jelöli. Amennyiben csak az energia várhatóértékét ismerjük, azokból az egyes energia- szintek valószínűsége a piros szerint meghatározható. Most visszatérhetünk a diszkretizált rendszer tárgyalásához. A Lagrange-multiplikátor legyen xj, a megfelelő átlagolandó érték legyen fj(w). A valószínűségek: A lehetséges valószínűségek: egy algebrai struktúra, amit exponen- ciális sokaságnak neveznek. A sokaság koordinátáinak az átlagérté- keket tekintjük, a multiplikátorokat pedig paramétereknek.

18. A maximalizálandó kifejezés:

19. A paraméterek meghatározására szolgáló egyenletek: várhatóértékek Az entrópia, és a xh változók kapcsolata: A bázist és a paramétereket hozzuk kapcsolatba a különböző skálákkal, az alábbi módon. Az exponenciális sokasághoz rendelünk egy bázist: {X1, X2,…,Xn} és a sokaság egy elemét X=SxjXj alakba írjuk. Ezeket az Xi-ket tekintjük lassú változóknak. Ez itt összegzés j-re Az időlépést egy pTp leképezéssel írjuk le. Az időlépést követő termalizációt pedig egy QTp leképezéssel, ahol Q az entrópia maxi- mum képzését jelölő operátor.

20. Két lassú változót veszünk: Nx-et és Kx-et (azaz, a részecskeszá- mot és a kinetikus energiát). Ezek minden rácsponthoz rendelnek egy értéket. A várható értékek: nx=p.Nx és Kx=p.Kx . Az entrópia maximumhoz tartozó valószínűség az egyes rács- pontokhoz tartozó valószínűségek szorzata: Itt tahát px a maximális entrópiát biztosító állapot Wx-en, miköz- ben az átlagos részecskeszám nx, a kinetikus energia pedig Kx. Ez tehát egy nagykanonikus sokaság. A megfelelő valószínűségek (itt bx egy ismeretlen paraméter): Üres x hely

21. bx jelentését Kx középértékéből kapjuk meg: K(x)=p.Kx=(enx)/(exp(ebx)-1)

22. Mi a statisztikus fizika célja? … még nem rendelkezünk egy kielégítő elmélettel, abban az érte- lemben, hogy nincs egy olyan levezetés, amely a mikroszkopikus mechanikától indulna ki és megmagyarázná a makroszkopikus je- lenségeket a fizikusokat minden tekintetben kielégítő módon. Egy ilyen levezetés (a) matematikai szempontból hibátlan lenne, (b) nem tartalmazna semmilyen önkényes feltevést, és (c) automa- tikusan megadná a nem-egyensúlyi feltételek magyarázatát csakúgy, mint a hagyományos termodinamikáét, minthogy az egyensúlyi ter- modinamika csupán az anyag viselkedésének egyik ideális határese- te. E. T. Jaynes: Information Theory and statistical mechanics, Phys. Rev. 106, pp. 120-121(1957) A statisztikus mechanika különös privilégiuma, hogy megalapozásá- ról szenvedélyes vitákat gerjeszt és tart életben …. Constantino Tsalis, 2004, Physica D