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气相色谱法 Gas Chromatography. 气相色谱法（ GC ）概述. ■ 气相色谱法 气相色谱是对气体物质或可以在一定温度下转化为气体的物质进行检测分析。由于物质的物性不同，其试样中各组份在气相和固定液液相间的分配系数不同，当汽化后的试样被载气带入色谱柱中运行时，组份就在其中的两相间进行反复多次分配，由于固定相对各组份的吸附或溶解能力不同， 虽然载气流速相同，各组份在色谱柱中的运行速度就不同，经过一定时间的流动后，便彼此分离，按顺序离开色谱柱进入检测器，产生的讯号经放大后，在记录器上描绘出各组份的色谱峰。. 气相色谱的应用领域. 气相色谱法的特点.
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气相色谱法（GC）概述 ■气相色谱法 气相色谱是对气体物质或可以在一定温度下转化为气体的物质进行检测分析。由于物质的物性不同，其试样中各组份在气相和固定液液相间的分配系数不同，当汽化后的试样被载气带入色谱柱中运行时，组份就在其中的两相间进行反复多次分配，由于固定相对各组份的吸附或溶解能力不同， 虽然载气流速相同，各组份在色谱柱中的运行速度就不同，经过一定时间的流动后，便彼此分离，按顺序离开色谱柱进入检测器，产生的讯号经放大后，在记录器上描绘出各组份的色谱峰。
气相色谱法的特点 ■选择性高 是指能分离分析性质极为相近的物质。 ■灵敏度高 目前气相色谱可分析 的物质，非常适合于微量和痕量分析。 ■分离效能高 在较短的时间内能够同时分离和测定极为复杂的混合物。 ■分析速度快 一般只需几分钟或几十分钟便可完成一个分析周期。 ■应用范围广 不仅可以分析气体，也可以分析液体和固体（沸点在500度以下）
气相色谱仪器 气相色谱仪器 现在，有近百厂家、提供数百种型号、价格在USD$15000~ 40000的气相色谱仪，国内有几十个气相色谱生产厂家。 过去几十年内，色谱仪器得到了极大的发展，这主要归于： ■1970s——电子积分仪及计算机数据处理装置的发展； ■1980s——计算机技术对仪器各类参数的自动控制。如柱温、流速、自动进样等。随着这些技术的发展，仪器性价比大幅提高。 其中，GC最重要的发展是开管柱(毛细管柱)的引入，使含有数百种混合物样品得以分离！
气体的净化 气路系统(Carrier gas supply)获得纯净、流速稳定的载气。它包括压力计、流量计及气体净化装置。 ■载气：要求化学惰性，不与有关物质反应。载气的选择除了要求考虑对柱效的影响外，还要与分析对象和所用的检测器相配。 ■净化器：多为分子筛和活性碳管的串联，可除去水、氧气以及其它杂质。 ■压力表：多为两级压力指示：第一级，钢瓶压力(总是高于常压。对填充柱：10-50 psi；对开口毛细柱：1-25 psi)；第二级，柱头压力指示； ■流量计：在柱头前使用转子流量计(Rotometer)，但不太准确。通常在柱后，以皂膜流量计(Soap-bubble meter)测流速。许多现代仪器装置有电子流量计，并以计算机控制其流速保持不变。
载气流速测定 ■载气流速测定是准确求出色谱保留数据的基础。载气流速的大小可用转子流量计和皂膜流量计测量。由于气体的可压缩性，色谱柱内存在压力梯度，转子流量计显示的柱前流速只能作为分离条件选择的相对参数，不能反映色谱柱内的真实流速。 ■ 现代气相色谱仪配有数字压力和流量控制系统（DPFC），可以准确地进行压力和流量的测量及控制。
进样系统 ■常以微量注射器(穿过隔膜垫)或六通阀将液体样品注入气化室(汽化室温度比样品中最易蒸的物质的沸点高约50℃，通常六通阀进样的重现性好于注射器）。 ■进样要求：进样量或体积适宜；“塞子”式进样。一般柱分离进样体积在十几至20μL，对毛细管柱分离，体积约为0.1~2μL，此时应采用分流进样装置来实现。 ■体积过大或进样过慢，将导致分离变差(拖尾)。
两种不同的进样系统 阀进样器-气体样品的进样 隔膜进样器-填充柱液体样品的进样
柱分离系统 柱分离系统是色谱分析的心脏部分。分离柱包括填充柱和开管柱(或称毛细管柱)。柱材料包括金属、玻璃、融熔石英、Teflon等 ■填充柱：多为U形或螺旋形，内径2~4 mm，长1~3m，内填固定相； ■开管柱：分为涂壁、多孔层和涂载体开管柱。内径0.1~0.5mm，长达几十至100m。通常弯成直径10~30cm的螺旋状。 开管柱因渗透性好、传质快，因而分离效率高(n可达106)、分析速度快、样品用量小。过去是填充柱占主要，但现在，这种情况正在迅速发生变化，除了一些特定的分析之外，填充柱将会被更高效、更快速的开管柱所取代！
温控系统 ■温度控制是否准确、升、降温速度是否快速是市售色谱仪器的最重要指标之一。 ■控温系统包括对三个部分的控温，即，气化室、柱箱和检测器。一般情况下气化室的温度比色谱柱恒温箱高30-70 ℃ ■控温方式：恒温和程序升温。
气相色谱固定相 • 在介绍色谱仪器时，我们提到色谱分离系统是色谱仪器中最为灵魂的部分，而其中分离柱中固定相组成与性质更是直接与分离效能有关。气相色谱柱可分为两类： • 1）用于气固色谱的固定相：固体吸附剂； • 2）用于气液色谱的固定相：固定液+载体。 • 一、气固色谱固定相——固体吸附剂该类型色谱柱是利用其中固体吸附剂对不同物质的吸附能力差别进行分离。主要用于分离小分子量的永久气体及烃类。 • 常用固体吸附剂硅胶(强极性)、氧化铝(弱极性)、活性炭(非极性)、分子筛(极性，筛孔大小) • 2. 人工合成固体吸附剂高分子多孔微球(GDX)：人工合成的多孔聚合物，其孔径大小可以人为控制。可在活化后直接用于分离。
检测器 气相色谱检测器种类繁多，本节将介绍最为常用的几种检测器： ■1. 热导检测器(Thermal conductivity detector, TCD); ■2. 氢火焰离子化检测器(Flame ionized detector, FID); ■3. 电子捕获检测器(Electron capture detector, ECD); ■4. 火焰光度检测器(Flame photometric detector, FPD); 根据检测器的响应原理，可将其分为浓度型和质量型检测器。浓度型：检测的是载气中组分浓度的瞬间变化，即响应值与浓度成正比。质量型：检测的是载气中组分进入检测器中速度变化，即响应值与单位时间进入检测器的量成正比。
热导检测器(TCD)—浓度型 ■ TCD是一种应用较早的通用型检测器，现仍在广泛应用。 ■ 原理：由于不同气态物质所具有的热传导系数不同，当它们到达处于恒温下的热敏元件（如Pt, Au, W或半导体）时，其电阻将发生变化，将引起电阻变化通过某种方式转化为可以记录的电压信号，从而实现其检测功能。 ■ 构成：由池体和热敏元件构成。通常将参比臂和样品臂组成Wheatstone 电桥。 ■ 特点：对任何气体均可产生响应，因而通用性好，而且线性范围宽、价格便宜、应用范围广。但灵敏度较低。
火焰离子化检测器（FID）-质量型 又称氢焰离子化检测器。主要用于可在H2-Air火焰中燃烧的有机化合物(如烃类物质)的检测。 ■原理：含碳有机物在H2-Air火焰中燃烧产生碎片离子，在电场作用下形成离子流，根据离子流产生的电信号强度，检测被色谱柱分离的组分。 ■结构：主体为离子室，内有石英喷嘴、发射极(极化极，此图中为火焰顶端)和收集极。 ■工作过程：来自色谱柱的有机物与H2-Air混合并燃烧，产生电子和离子碎片，这些带电粒子在火焰和收集极间的电场作用下（几百伏）形成电流，经放大后测量电流信号
FID特点： 1）灵敏度高；2）线性范围宽(~107数量级)；3）噪声低； 4）耐用且易于使用； 5）为质量型检测器，色谱峰高取决于单位时间内引入检测器中组分的质量。在样品量一定时，峰高与载气流速成正比。因此在用峰高定量时，应控制流速恒定！ 6）对无机物、永久性气体和水基本无响应，因此FID特别适于水中和大气中痕量有机物分析或受水、N和S的氧化物污染的有机物分析。 7）对含羰基、羟基、卤代基和胺基的有机物灵敏度很低或根本无响应。 8）样品受到破坏。
电子捕获检测器 电子捕获检测器(electron capture detector,ECD) 原理：以63Ni或3H作放射源，当载气（如N2）通过检测器时，受放射源发射的β射线的激发与电离，产生一定数量的电子和正离子，在一定强度电场作用下形成一个背景电流（基流）。在此情况下，如载气中含有电负性强的样品，则电负性物质就会捕捉电子，从而使检测室中的基流减小，基流的减小与样品的浓度成正比。
火焰光度检测器（FPD）--质量型 FPD对含S、P化合物具有高选择性和高灵敏度的检测器。因此，也称硫磷检测器。主要用于SO2、H2S、石油精馏物的含硫量、有机硫、有机磷的农药残留物分析等。 FPD结构：喷嘴+滤光片+光电管。原理：待测物在低温H2-Air焰中燃烧产生S、P化合物的分解产物并发射特征分子光谱。测量光谱的强度则可进行定量分析。
检测器的性能指标： 理想的检测器应具有的条件： 1）适合的灵敏度：对一些组分十分灵敏，而对其它则不，其间应相差达107倍； 2）稳定、重现性好； 3）线性范围宽，可达几个数量级； 4）可在室温到400oC下使用； 5）响应时间短，且不受流速影响； 6）可靠性好、使用方便、对无经验者来说足够安全； 7）对所有待测物的响应相似或可以预测这种响应； 8）选择性好； 9）不破坏样品。 但任何检测器都不可能同时满足上述所有要求。
毛细管柱气相色谱(Capillary GC) 毛细管柱的发明使得气相色谱分析发生了革命性的变化！ 50 年代初，主要进行填充柱的理论和应用研究，并开始进行非填充柱(内径为十分之几毫米)的理论可行性研究。 1956 年Golay正式提出了非填充柱（空心柱）的理论并制作出效率极高毛细管柱；次年发表了该研究论文。 50 年代后期，一些研究人员制成了各类毛细管柱，经测定，一些毛细管的理论塔板数可达到300,000！ 1987 年，荷兰ChrompackInter.Coporation制成了世界最长、理论塔板数最多的熔融石英毛细管柱(2100m长，内径0.32mm，内壁固定液厚度0.1μm，理论塔板数超过3,000,000)并被载入吉力斯世界记录。
毛细管气相色谱仪器 毛细管气相色谱仪器与填充柱色谱仪类似。只是: ■1)在进样口增加了分流/不分流装置——解决了色谱柱容量小的问题； ■2)以及在柱后增加了一个尾气吹扫气路（makeup gas, 尾吹气) ——减少了柱与检测器连结处的死体积过大的问题； ■3)通常采用程序升温技术。
毛细管柱特点 ■总柱效高：尽管毛细管柱效比填充柱大，但仍处于同一数量级。然而毛细管柱为开管柱，可以做得更长（n大）。此外，柱管中心是空的，因此涡流扩散项不存在（A=0），谱带展宽小，因而总柱效高。 ■分析速度快：相比率（Vm/Vs）大，分配快，有利于提高柱效；加上保留因子k小，渗透性好，因而分析速度快； ■柱容量小：进样量小（对单个组分而言，约0.5 ug 即达极限），需采用分流技术并使用更高灵敏度的检测器；这是毛细管柱最大的不足，尤其对痕量分析来说极为不利，而且宽沸程的样品在分流后会失真。近年来多采用柱容量较大的、不需分流的大口径毛细管柱，该种柱内径达0.53 mm, 液膜厚度约1 um（小口径柱为0.2-0.3 um）
