POLİMER ÇÖZELTİLERİ

1. POLİMER ÇÖZELTİLERİ

2. Düşük sıcaklıkta iki fazlı sistem oluşur.Sıcaklık UCST’ye kadar ısıtılırsa,fazların bileşimleri benzer olur.Faz sınırının yeri polimerin MA’na ve polimer ve çözücü arasındaki etkileşime bağlıdır.LCST’nin deneysel olarak gözlenmesi zordur,çünkü çözücünün KN’sının üstündedir. Polimer çözelti sistemlerinde faz davranışı

3. Polimerlerin Çözünürlüğü Polimerlerin çözünmesi iki aşamada gerçekleşir: 1-çözücü molekülleri polimer örgüsü içine difüzlenerek onu şişirir ve jel görünümünü alır. 2-Jel çözelti verecek şekilde çözücü içerisinde dağılır.

5. Polimer Çözünürlüğü için Genel Kurallar 1-Benzer benzeri çözer kuralı polimerler için de geçerlidir.Polimerler fiziksel ve kimyasal özellikleri kendisine yakın çözücülerde,yani;polar polimerler polar çözücülerde apolar olanlar apolar çözücülerde çözünürler.

6. Toluen ve etil benzen,kimyasal yapılarına benzeyen polistiren için iyi birer çözücüdür.

8. 2-Zincir dallanmaları: Doğrusal ve dallanmış polimerler;doğru çözücü seçimi,ısıtma,bekletme,karıştırma gibi koşulların sağlanması halinde çözünürler.Ana zincir üzerinde kısa yan zincirler bulunan polimerler (dallanmış polimerler) doğrusal polimerlerden daha kolay çözünürler.

9. Çözücü molekülleri,kısa yan dallar nedeniyle birbirlerinden kısmen ayrı duran polimer zincirleri arasına zorlanmadan difüzlenir ve zincirleri birbirinden ayırır.Yan dal uzunluğunun daha da artması zincirler arası dolaşmaları artıracağı için çözücü moleküllerinin difüzyonunu güçleştirerek çözünürlüğü azaltabilir.

10. 3-Zincirler arası çapraz bağlar: Çapraz bağlı polimerler çözünmezler,belli derecelerde şişerek jel yapısına geçerler.Zincirleri arasında yoğun çapraz bağ bulunan polimerler çözücülerden etkilenmez.

11. 4-Kristallik ve kristallik derecesi: Kristalite çözünürlüğü azaltır.Örneğin ; erime noktası 135°C dolayında olan kristalitesi yüksek doğrusal polietilen birkaç çözücüde 100°C dolaylarında çözünür.Kristalitesi yüksek naylon 6-6yı, oda sıcaklığında,H bağı etkileşimlerini kırabilecek güçteki çözücüler çözebilir.yeterince yüksek kristalitedeki polimerler jel yapısında kalırlar.

12. 5-Mol kütlesi: Polimerin mol kütlesinin artması zincirlerin uzaması anlamına gelir ve bu da zincirler arası dolaşımları arttırarak polimerin çözünürlüğünü azaltır.

13. 6-Ana zincir veya yan grupların polarlığı: Çözünürlük hızı,su moleküllerini daha kolay nüfuz etmesine izin verdiği için dallanmış grupları küçük olan polimerlere doğru gittikçe artar.dallanmış grupları büyük olan gruplarda ise,etkileşimler molekülleri ayırmayı zorlaştırdığı için çözünürlük hızı azalır.

14. Θ-SICAKLIĞI • İyi çözücülerle hazırlanan polimer çözeltilerinde polimer-çözücü etkileşim kuvvetleri,polimer-polimer etkileşim kuvvetlerinden daha büyüktür.Bu tür çözeltilerde bulunan polimer zincirleri çözücü molekülleriyle daha fazla temas etmek ister ve rastgele bükülmüş konformasyonları yerine uzamış hallerinde bulunmaya eğilim gösterirler.

15. Çözelti içerisine polimer-polimer etkileşimlerinin polimer-çözücü etkileşimlerine baskın gelmesini sağlayacak kadar çöktürücü katıldığında polimer zincirleri büzülmeye başlar.Yeterince çöktürücü katıldığında ise polimer çöker.

16. Polimerin çökmesinden hemen önce, θ-koşulu denilen bir noktada,polimer-polimer etkileşim kuvvetleri,polimer-çözücü etkileşim kuvvetleriyle denkleşir.θ-koşulunda ΔG=0 olacağı için ΔH=TΔS eşitliği sağlanır. • θ-koşulundaki sıcaklığa θ-sıcaklığı veya Flory sıcaklığı denir. • Polimer-çözücü çiftleri için θ-koşulunun konumu, polimerin mol kütlesine ve sıcaklığa bağlıdır.Polimerin mol kütlesindeki değişimden ΔS,sıcaklık değişimlerinden ise ΔH etkilenir.

17. Polimer Çözünürlüğünün Termodinamik Temeli Polimer sabit sıcaklık ve basınçta bir çözücü içine atılırsa karışımın Gibbs serbest enerji değişimi(ΔG); ΔG= ΔH-T ΔS olur. ΔG= ΔH-T ΔS <0 olursa,çözelti oluşumu termodinamik olarak uygundur.

18. ΔH>0 ise;çözgen ve polimer kendi hallerinde kalmak isterler. • ΔH<0 ise;çözgen ve polimer molekülleri arasında H bağı spesifik etkileşimler vardır. • Genellikle ΔS>0 dır,çünkü moleküller çözeltide katı hale göre daha rastgele dağılırlar.

19. Şekil-1:Çözünürlüğün kafes(lattice) modeli ( içi boş çemberler çözgeni,dolu olanlar çözüneni gösterir.) (a)Düşük moleküler ağırlıklı çözünen (b)Polimerik çözünen

20. ΔS,polimer çözeltilerinin oluşumunda normal çözeltilerinin oluşumuna göre düşüktür.Çünkü şekil-1’den de görüldüğü gibi düşük moleküler ağırlıklı çözünen rastgele dağılabilir.Konfigürasyonel olasılıkların sayısı polimere göre daha fazladır.

21. Çözünürlük Parametresi • Düzenli çözeltilerin oluşumu için çözeltinin birim hacminde meydana gelen iç enerji değişimidir(çözücü ve çözünen arasında spesifik etkileşimler oluşmaz).

22. Φ=hacim fraksiyonları • δ=çözünürlük parametresi • Alt indisler 1=polimer,2=çözücü • (CED)=kohezif (cohesive) enerji yoğunluğu,sıvı halde molekülleri bir arada tutan moleküller arası kuvvetlerin gücünün ölçüsü. • (ΔEv)=buharlaşmada iç enerjideki molar değişim,cal/g.mol • v=sıvının molar hacmi

23. Sabit hacim ve sabit basınçta,iç enerji ve entalpideki değişim eşittir.Çünkü çözeltideki hacim değişimi çok azdır.Bu polimer ve çözgenin entalpisini hesaplamayı verir. çözünürlük parametreleri bilindiğinde,çözeltinin • Çözünürlük parametresi değerlerine bakılmaksızın,ΔHm her zaman pozitiftir.çünkü sadece spesifik etkileşimlerin varlığında,ΔHm negatif olur.Çözünürlük için :

24. Düşük mol kütleli çözünenin çözünürlük parametresini belirlemek kolaydır.Diğer yandan polimerler buharlaşma sıcaklığına ulaşmadan bozunurlar(karbonlaşırlar).Bu nedenle ΔH doğrudan belirlenemez.Polimerin çözünürlük parametresi çözücününkine yakınsa,polimer çok büyük bir çözünme isteği içindedir.Polimer çapraz bağlı ise, çözünmez,sadece şişer.

25. Maksimum şişme, polimer ve çözücünün çözünürlük parametreleri yakın olduğunda gözlenir.Bu yüzden polimer çözünürlük parametreleri belirlenirken,çapraz bağlı polimer çözünürlük parametreleri bilinen bir seri çözücüye batırılıp çıkarılır.Çözücüde maksimum şişmenin görüldüğü değer,polimerin çözünürlük parametresi olarak alınır.

26. Çözücü karışımının çözünürlük parametresi, aşağıdaki denklemden kolayca hesaplanabilir: • Denklem,polimerin çözünürlük parametresini belirlemede bir çözücü karışımı serisi hazırlamak için kullanılır.

27. Çapraz bağlı polimer, tercihen çözünürlük parametresinin daha yakın olduğu çözücü bileşenini absorplar.Bu olaya koazervasyon (coacervation) denir. • Çözücülerle ilgili veri yokluğunda,çözücü ve polimer için çözünürlük parametresi grup molar katkı sabitiyle tahmin edilmektedir.

28. Çözünürlük parametresi kavramı birçok yerde fayda sağlarken,yetersizliğin de ortaya çıktığı birkaç özel durum vardır: 1)Düzenli çözelti teorisinin birkaç eksiği vardır. 2)Polimer çözünürlüğü tek bir parametre ile tanımlanamayacak kadar kompleks bir olgudur.

29. Bu yetersizliklerden dolayı,hidrojen bağı ve dipol momentler üzerine kantitatif bilgi ile ek çözünebilirlik parametreleri önerilmiştir.Bunların en basit olanlarından biri,çözücüleri hidrojen bağı yeteneğine göre zayıf,orta ve güç olarak üç bölümde toplanmıştır.Her bir polimerin,her bir çözücü kategorisi için üç farklı δ değeri verilir.Çözücü polimerin hidrojen bağı için δ aralığında olursa,polimeri çözer.

30. İyi çözgen: • Çözünürlük parametresi polimerinkine oldukça yakındır.Polimer segmentleri ve çözücü molekülleri arasındaki ikincil kuvvetler güçlüdür ve polimer molekülleri çözeltide polimer moleküllerinin konformasyonu dağıttığı farzedilir.

31. Kötü çözgen: • Polimer zincir segmentleri arasındaki kuvvetler,zincir segmentleri ve çözgen arasındaki kuvvetlerden daha büyüktür.Diğer bir deyişle,zincir segmentleri kendi topluluğunu tercih eder ve zincir sımsıkı bağlanır.

32. Polimerin iyi ve kötü çözgendeki durumu:

33. Çözünürlüğe sıcaklık ve çözgen gücünün etkisi

34. Flory-Huggins Teorisi • Teori,kafes (lattice) modeline dayanır.Düşük moleküler ağırlıkta çözünen durumunda,çözücü ve çözünen moleküller hemen hemen aynı hacme sahiptir,her kafesin bir tarafını işgal eder.Polimerik çözünenle ,polimer molekülünün segmenti çözücü molekülü ile aynı hacimdedir ve kafesin sadece bir kısmını işgal eder.

35. Kafes üzerindeki düzenlenme olasılıklarının sayısını istatiksel olarak değerlendiren Flory ve Huggins n-1 mol çözücü ve n-2 mol çözünenden çözelti oluşumunda konfigürasyonel entropi değişimi için bir ifade elde ettiler.

36. Karışma entalpisi için ΔH ifadesi,kafesteki moleküllerin yer değiştirmesi ve etkileşimleri düşünülerek elde edilmiştir. • X:Bir mol çözücüde etkileşim entalpisinin RT’ye bölümüdür.

37. İki farklı ΔH denklemi eşitlenirse; • Çözünebilirlik parametrelerini bildiğimize göre X≥0 olmalı.

38. Çözeltinin entropisinin tamamen konfigürasyonel olduğu varsayılırsa;

39. Flory-huggins teorisine göre yüksek moleküler ağırlıklı polimerin tam çözünebilirliğinin kriteri x≤0,5’dir. • Çözeltinin entropisi konfigürasyonel katı x terimini de ieir.Bu nedenle x;çözücünün 1 molünün etkileşiminin ΔG’sinin RT’ye bölünmesi olarak düşünülmüştür.

40. Denkleminin ilk iki terimi,ΔG’ye konfigürasyonel entropi katkısını;üçüncü terim ,etkileşim katkısını gösterir,entalpi ve entropi etkilerini içerir.

41. Flory-huggins teorisi,özelikle polimer sistemlerinde faz dengesini açıklamak için kullanılır.Kalitatif olarak UCST’yi açıklar.n1’e göre ΔG’nin kısmi diferansiyeli çözücünün kimyasal potansiyelini verir.Bu,x’in deneysel olarak ulaşılabilir olmasını sağlar.

42. Flory-Huggins teorisinin sınırlılıkları • LCST’yi yorumlayamaz. • X’in sıcaklığa bağlı olması belki sürpriz değil,ama maalesef bu konsantrasyon ve moleküler ağırlığın fonksiyonu olur.Bu,teorinin pratik uygulanmasını sınırlar. • Teori,karışma sırasında hacim değişiminin olmadığını farzeder ve dayandığı istatiksel analizler özellikle zayıf çözgenlerde,seyreltik çözeltiler için geçersizdir.