Download
1 / 80
810 likes | 1.3k Views
Infrared Spectroscopy of Emission and Reflection. List. History. Inferared range. Mid_Infrared Reflectance Spectroscopy. Near Infrared Reflectance Spectroscopy. Infrared Emission Spectroscopy. Infrared Absorption Spectroscopy Light Source. Cell Sample Prepartion Detector
E N D
List • History • Inferared range • Mid_Infrared Reflectance Spectroscopy • Near Infrared Reflectance Spectroscopy • Infrared Emission Spectroscopy
Infrared Absorption Spectroscopy • Light Source • Cell • Sample Prepartion • Detector • Breakdown Machinery • Comparsion • Infrared Applications
History مادون به معنای زیردست و بسیار ریز است لذا مادون قرمز اشعه بسیار ریز و قرمز رنگ می باشد. در سال ۱۸۰۰ میلادی سرویلیام هرشر یک نمونه نامرئی از تشعشعات را کشف کرد که این نمونه دقیقاً ناحیه قرمز طیف مرئی قرار داشت او این شکل از تشعشعات را مادون قرمز نامید. نور مرئی و پرتوهای مادون قرمز دو نمونه اشکال فراوانی از انرژی هستند که توسط تمام اجسام موجود در زمین و اجرام آسمانی تابانده می شوند. تنها با مطالعه این تشعشعات است که می توان اجرام آسمانی را تشخیص دهیم و تصویر کامل از چگونگی ایجاد جهان و تغییرات آن .بدست آوریم
فردریک ولیام هرشل: آهنگ ساز و ستاره شناس بریتانیایی _آلمانی کاشف تابش فروسرخ و سیاره اورانوس تلسکوپ انعکاسی که منجر به کشف اورانوس شد را به کمک خواهرش ساخت وی با گذراندن نور خورشید از منشور به وجود تابش فروسرخ پی برد. لقب (سر ) نیز در سال 1816 به او تعلق گرفت. با این که زحل و اورانوس راکشف کرد اما آنان را نام گذاری نکرد. بعد از مرگش پسرش برای این قمرها اسم انتخاب کرد.
Infrared range LIMIT OF RED LIGHT: 800 nm, 0.8 m, 12500 cm-1 NEAR INFRARED: 0.8 -2.5 m, 12500 - 4000 cm-1 MID INFRARED: 2.5 - 50 m, 4000 - 200 cm-1 FAR INFRARED:50 - 1000 m, 200 - 10 cm-1
NEAR INFRARED • بیشتر برای کار کمی استفاده می شود تا کیفی، شامل آنالیز گروه های عاملی ترکیبات، از پیوند هیدروژنی تا کربن، نیتروژن و اکسیژن • اندازه گیری ترکیبات با دقت و صحت بالا در حد UV-Vis • تعیین آب در انواع نمونه ها مانند گلیسرول، هیدرازین، فیلم های آلی و ... • تعیین کمی فنل ها، الکل ها، اسید های آلی و هیدروپراکسیدها بر اساس اولین اورتون (جذب فرعی) ارتعاش کششی O-H که جذب آن در حدود ناحیه Cm⁻¹ 7100است . • تعیین استرها، کتونهاو کربوکسیلیک اسیدها بر اساس جذب آنها در ناحیه بین Cm⁻¹3300-3600 )مربوط به اورتون ارتعاش کششی کربونیل( • شناسایی و تعیین آمین های نوع اول و دوم در حضور آمین های نوع چهارم در مخلوط
MID INFRARED • تقریبا همه ارتعاشات کششی در این ناحیه قرار دارند و بیشتر اطلاعات از این ناحیه به دست می آید.
FAR INFRARED • اندازه گیری بسیاری از مولکول های معدنی که در این ناحیه قرار می گیرند (شامل اتم های سنگین و پیوند های ضعیف) • ارتعاشات تعداد زیادی از مواد کریستالی • انتقالات اکثر پیوندهای ظرفیت - هدایت
Mid_Infrared Reflectance Spectroscopy • طیف سنجی بازتابی زیر قرمز تعدادی کاربرد، به ویژه برای مورد عمل قرار دادن نمونه های جامدی که دستکاری آنها مشکل است،مانند فیلمهای بسپار و الیاف، مواد غذایی، لاستیکها،محصولات کشاورزی و بسیاری از مواد دیگر،پیدا کرده است.درحالی که طیفهای بازتابی زیرقرمز میانه با طیفهای جذبی متناظر یکسان نیستند، در ظاهر کلی مشابه اند و اطلاعات یکسانی مانند طیفهای جذبی در اختیار قرار می دهند. طیفهای بازتابندگی را می توان برای تجزیه های هم کیفی هم کمی به کار برد.اکثرسازندگان دستگاه امروزه رابطهایی راعرضه می کنند ک به درون محفظه ی سلول دستگاهای جذب زیر قرمز جفت و جور می شوند و امکان به دست آوردن طیفهای بازتابی را به سهولت میسر می سازند.
بازتابش آینه ای هنگامی با این بازتابش مواجه میشویم که محیط بازتابان یک سطح صیقلی هموار باشد. در اینجا، زاویه بازتابش با زاویه تابش فرودی برابر است.در صورتی که سطح از یک جاذب زیر قرمز ساخته شده باشد،شدت نسبی بازتابش برای طول موجهایی که جذب میشوند، درمقایسه با طول موجهایی که جذب نمی شوند ، کمتر است.طیفهای بازتابش آینه ای کاربردهایی برای بررسی و تشخیص سطوح صاف جامدات و جامدات اندوده پیدا کرده است، ولی به اندازه ی طیفهای بازتابش کل تضعیف شده یا پخشی کاربردی ندارد.
طیف سنجی بازتابندگی پخشی بازتابش پخشی فرآیندی پیچیده است که هنگام برخورد باریکه ای ازتابش باسطح یک گرد بسیار ریزی روی میدهد. با این نوع نمونه، بازتابش آینه ای درهر سطح مسطح تحقق می یابد. با وجود این، از آنجا که تعداد زیادی از این سطوح وجود دارد وبه طور تصادفی جهت گیری کرده اند، تابش در تمام جهات باز تابیده میشود. نوعا، شدت تابش بازتابیده تقریبا مستقل از زاویه ی دید است.
دستگاهوری آن برای بدست آوردن یک طیف با یک دستگاه تک پرتوی، ابتدا علامت نمونه ذخیره می شود. سپس یک علامت مرجع با یک بازتاب خوب، مانند پتاسیوم کلرید خوب ساییده شده به جای نمونه، ثبت می شود.نسبت این دو علامت بازتابندگی را به دست می دهد.
طیف سنجی بازتابندگی کل تضعیف شده هنگامی که باریکه ای ازتابش از یک محیط چگال تر به محیط کم چگال تر عبورکند، بازتابش تحقق می یابد. کسری از باریکه فرودی که بازتابیده می شود، با افزایش زاویه ی فرودی بیشتر می شود، بعد از یک زاویه بحرانی مشخص ، بازتابش کامل می شود. به طور نظری و تجربی نشان داده شده است که طی فرآیند بازتابش، باریکه طوری عمل می کند که گویی در واقع قبل از انجام بازتابش، فاصله ی کوچکی به درون محیط کم چگالتر نفوذ میکند.عمق نفوذ که که از کسری از یک طول موج تا چند طول موج تغییر می کند، به طول موج تابش فرودی، ضریب شکست دو ماده و زاویه ی باریکه ی فرودی نسبت به سطح مشترک بستگی دارد. تابش نفوذکننده را موج محوشونده می نامند. درصورتی که محیط کم چگال تر تابش محوشونده را جذب کند، تضعیف باریکه در طول موج نوارهای جذبی تحقق می یابد. این پدیده را بازتابندگی کل تضعیف شده (ATR) می نامند. یکی ازمزایای عمده آن این است که طیفها به سهولت روی گستره وسیعی از انواع نمونه ها با حداقل کار تهیه ای به دست می آیند. نخها، نخهای تابیده، الیاف،پارچه ها را می توان با فشار دادن نمونه ها در برابر بلور چگال مطالعه کرد. خمیرها، گردها، یا تعلیقها را میتوان به طریق مشابهی مورد عمل قرار داد. محلولهای آب را می توان در صورتی جای داد که بلور در آب حل نشود. در مورد نمونه های مایع ،بلور ATR رامی توان در مایع فرو برد.طیف بینی بازتابندگی کل تضعیف شده در مورد بسیاری از اجسام مانند بسپارها، لاستیکها،و جامدات دیگر اعمال شده است.
Near Infrared Reflectance Spectroscopy این طیف بینی به صورت یک ابزارمهمی برای اندازه گیری روزمره ی اجزای تشکیل دهنده جامدات به نرمی پودر شده، درآمده است. گسترده ترن زمینه استفاده از این فن در اندازه گیری پروتئین، رطوبت، نشاسته، روغن، لیپیدهاو سلولزدر محصولات کشاورزی مانند غلات و دانه های روغنی است. در این طیف بینی ،نمونه جامد به نرمی پودر شده، بایک یاچند نوار تابشی باریک باگستره ی طول موجی 1 تا 5/2µm یا 10000 تا 4000cm⁻¹ نوردهی می شود. بازتابی نفوذی هنگاهی به وقوع میپیوندد که تابش در لایه ی سطحی ذرات رسوخ کرده، شیوه های ارتعاشی مولکول آنالایت را برانگیخته و سپس درکلیه جهات پراکنده کند. بنابرابن، یک طیف بازتابی تولید می شود که به ترکیب نمونه بستگی دارد.
Infrared Emission Spectroscopy مولکولهایی که تابش زیر قرمز راجذب می کنند نیز قادر اند در صورت گرم شدن، طول موجهای زیرقرمز مشخصه را نشرکنند. مانع اصلی درکاربرد تجزیه ای این پدیده، مشخصات علامت به نوفه ی بد علامت نشری زیرقرمز است، به ویژه وقتی که دمای نمونه فقط کمی بیشتر از دمای محیط اطراف باشد. باروش تداخل سنجی هم اکنون کاربردهای جالب و مفیدی در حال بروز است.یکی از اولین کاربردهای نشری زیر قرمزاستفادهاز طیف سنج تبدیل فوریه برای شناسایی مقادیر میکروگرمی آفت کشها می باشد. نمونهارا با حل کردن آنها در حلال مناسب و تبخیر بر روی یک صفحه NaClیا KBr يا تهیه کردند. سپس صفحه در نزدیک ورودی طیف سنج به طریق الکتریکی گرم شد. آفتکشهایی مانند DDT، مالاتیون ودی الدرین در مقادیری به کمی 1 تا gµ10 شناسایی شدند. سازمان حفاظت محیط زیست نیز از یک سیستم نوری حساس به نشر از راه دور برای جمع آوری تابشهای حاصل از بخارات صنعتی و هدایت آنها به داخل تداخل سنج دستگاه زیرقرمز تبدیل فوریه استفاده می کند.
Infrared Absorption Spectroscopy • مولکول ها انرژی مشخصی از اشعه مادون قرمز را جذب می کنند و به حالت انرژی بالاتر برانگیخته می گردند. • جذب تابش مادون قرمز با تغییر انرژی بین 8 تا 40 کیلو ژول بر مول همراه است که فرکانس های کششی و خمشی پیوند های کووالانسی اکثر مولکول ها را شامل می شود. • در فرایند جذب، فرکانس هایی از اشعه مادون قرمز که با فرکانس های ارتعاش طبیعی مولکول تطبیق کند جذب می شود و انرژی جذب شده برای افزایش دامنه حرکت ارتعاشی اتصال موجود در مولکول به کار گرفته می شود. • تمام پیوند های موجود در مولکول قادر به جذب انرژی مادون قرمز نیستند. • فقط پیوند هایی که دارای گشتاور دو قطبی هستند قادر به جذب اشعه مادون قرمز هستند. • هر گاه دو بار مساوی و نا هم علامت به فاصله r از یکدیگر قرار داشته باشند یک ممان دو قطبی ایجاد می کنند که متناسب با مقدار دو بار و فاصله بین آنها می باشد. پس مولکول هایی که نامتقارن باشند، ممان دوقطبی مخالف صفر دارند و در مادون قرمز فعال هستند.
تابش الکترومغناطیس به صورت موجی عمل می کند، به عبارت دیگر تابش الکترومغناطیس شامل ذرات باردار بوده که در فضا حرکت می کنند و هر ذره باردار که متحرک باشد از خود موجی به نام موج الکترومغناطیس ساطع می کند. • مولکولی مانند HCl نیز که برآیند بارهای + و – در مرکز آن مخالف صفر است مانند ذره باردار عمل می کند و چون پیوند بین H و Cl به طور دائم در نوسان است، مانند یک ذره باردار متحرک عمل می کند. • بنا براین ذره ای که دارای ممان دو قطبی باشد در اثر ارتعاش یک موج الکترومغناطیس ایجاد کرده و دارای فرکانس ارتعاشی خاصی می شود.حال اگر نوری که فرکانس آن با فرکانس ارتعاش مولکول یکسان باشد به سمت نمونه فرستاده شود در این صورت این فرکانس به نمونه منتقل می شود و عمل جذب در مادون قرمز اتفاق می افتد. • پیوند های متقارن در مادون قرمز جذب ندارند. • مولکول ارتعاش می کند و موج ایجاد می کند ولی موج مکانیکی است نه الکترومغناطیس یعنی نوع موج ها متفاوت است پس حتی اگر فرکانس ها یکی باشند جذب اتفاق نمی افتد.
HCl molecule = electron Xray UV,VIS H Cl NIR,IR UV,VIS Gamma ray
ساده ترین انواع حرکات ارتعاشی در مولکول که در ناحیه مادون قرمز فعال هستند حرکات کششی و خمشی هستند. • ارتعاش کششی: تغییر پیوسته در فاصله بین اتم ها که در اثر کم و زیاد شدن طول پیوند، فرکانس خاصی تولید می شود. • ارتعاش خمشی: زاویه بین دو پیوند تغییر می کند. C-H O کششی خمشی H C
Stretching Vibrations of a CH2 Group Symmetric Antisymmetric
Symmetrical-stretching (نوسانی)Wagging (تاب خورده)Twisting (گهواره ای)Rocking Asymmetrical-stretching (قیچی مانند)Scissoring
IR source Sample Monochromator
Nernst Glower استوای از جنس اکسید خاک های نادر((,است که انتهای آن به سیم پلاتینی که منبع تغذیه است، متصل می باشد. این استوانه بر اثر عبور جریان از 1200 تا 2000 کلوین گرم می شود. این منبع برای نواحی مادون قرمز میانی و دور مورد استفاده قرار می گیرد. Zr Ce Th V
Globar میله ای از جنس سیلیسیم کاربید است که با استفاده از الکتریسیته از 1500-1300 کلوین گرم می شود. این منبع برای نواحی مادون قرمز میانی و دور مورد استفاده قرار می گیرد
منبع قوس جیوه شامل بخار جیوه با فشارهای معمولا بیشتر از یک اتمسفر است که با عبور جریان الکتریسیته از این بخار پلاسمایی از یون و الکترون ایجاد می شود و در اثر ایجاد این پلاسما، طول موج های پیوسته ای در نواحی 10-200 cm⁻¹تولید می شود. پس این لامپ برای نواحی مادون قرمز دور قابل استفاده است. لامپ فیلمان تنگستن از عنصر تنگستن تشکیل شده و در اثر حرارت از خود تابش ساطع می کند. برای نواحی مادون قرمز نزدیک استفاده می شود.
Cell شیشه و پلاستیک به شدت نور سرتاسر ناحیه زیر قرمز را جذب می کنند پس سل ها باید از مواد یونی (مانند کلرید و برمید پتاسیم) ساخته شوند. پتاسیم برمید گران تر است اما می توان از آن در محدوده cm⁻¹ 4000-400 استفاده کرد. سدیم کلرید ارزان تر است ولی محدوده فرکانس مورد استفاده آن cm⁻¹ 4000- 650 است. چون نوارهای با اهمیت کمتر در زیرCm⁻¹ 650 ظاهر می شوند پس به طور معمول سدیم کلرید مورد استفاده قرار می گیرد. در ناحیه مادون قرمز دور می توان از کوارتز استفاده کرد.
Sample Prepartion مايعات : يك قطره از يك تركيب آلي مايع بين يك زوج از صفحات صيقل يافته كلرور سديم يا برومور پتاسيم قرارداده مي شود ، وقتي اين صفحات را بملايمت فشار دهيم لايه نازكي از مايع بين دو صفحه تشكيل مي گردد. نکته: از آب و الکل نباید به عنوان حلال استفاده شود چون به سل ها صدمه می زنند و دارای جذب قوی هستند.
جامدات : حداقل سه روش معمول براي تهيه يك نمونه جامد وجود دارد . روش تهيه قرص KBr مخلوط كردن نمونه جامد كاملا پودر شده با برمید پتاسيم پودري و سپس تحت فشار قرار دادن اين مخلوط (علت استفاده از برمید پتاسیم: در ناحیه cm^(−1) 4000 – 650 هیچ پیکی ایجاد نمی کند). روش خمير نوژل ترکیب نمونه پودر شده با چند قطره نوژل و ساییدن آن حل نمودن تركيب آلي در يك حلال مثلا (CCl4) در این روش ترکیبات پلیمری را در حلالی حل کرده و به شکل لایه نازک در می آوریم وقتی حلال تبخیر شد طیف زیر قرمز ترکیب مورد نظر را می گیریم.
گاز: باید نمونه را در داخل یک سلول تخلیه شده از هوا منبسط کرد. نمونه های گازی دارای دانسیته کم هستند و فاصله بین مولکول هایشان زیاد است، پس باید طول سل زیاد باشد. در نتیجه از سل های با طول بیشتر و آینه های انعکاسی استفاده می شود تا به طول سل دلخواه برسیم.
آشکارسازهای حرارتی • این آشکارساز برای تمام طول موج های زیر قرمز بجز طول موج های کوتاهتر آن مورد استفاده قرار می گیرد. • در این گونه آشکارسازها، تابش توسط یک جسم سیاه کوچک جذب می شود و افزایش دمای حاصل اندازه گیری می شود. • تغییرات دما در مادون قرمز مقدار بسیار ناچیزی است، پس برای افزایش حساسیت، آشکارسازهای حرارتی باید شامل ویژگی های زیر باشند: • ظرفیت گرمایی فلزی که نور را جذب می کند کم باشد تا هرچه نور جذب می کند به دما تبدیل شود. • اندازه و ضخامت فلز مورد استفاده در آشکارساز باید خیلی کوچک باشد تا تمامی پرتو زیر قرمز روی سطح عنصر جاذب متمرکز گردیده و تغییرات دمایی آن بیشتر شود. • ناحیه ای که نور مادون قرمز را جذب می کند معمولا سیاه انتخاب می شود تا تمامی تابش رسیده به آن را جذب کند.
آشکارسازهای حرارتی • آشکارسازهای حرارتی نسبت به گرمای محیط حساس هستند پس معمولا آنها را در محفظه های خلا نگهداری می کنند. • معروفترین آشکارسازهای حرارتی عبارتند از: • ترموکوپل • ترموپیل • ترمومترهای مقاومتی (بولومتر) • پیروالکتریک
Breakdown Machinery 1. دستگاه های نوری صفر کننده 2. دستگاه ثبت کننده نسبت
دستگاه نوری صفر کننده در این دستگاه کاری می کنیم که خروجی دستگاه همیشه صفر می شود. قسمتی از نور منبع از نمونه و قسمتی از مرجع عبور می کند، یعنی پرتو دستگاه همزمان به دو پرتو تقسیم می شود.آشکارساز به تناوب نور نمونه و مرجع را دریافت می کند. وقتی مرجع و نمونه یکی باشند، در این صورت خروجی صفر است. وقتی نمونه با مرجع متفاوت باشد، پرتو عبور کرده از نمونه کمتر از مرجع و در نتیجه جذبش بیشتر می شود و سیگنال مرجع بزرگتر می گردد. این دستگاه از نوع صفر است به همین علت وقتی نمونه داریم جریان عبوری از نمونه نسبت به مرجع کمتر است پس گوه ای به سمت پایین حرکت کرده و جلوی نور عبوری مرجع را می گیرد پس میزان نور عبوری از مرجع و نمونه یکسان می شود و جریان صفر می شود.
دستگاه ثبت کننده نسبت در این دستگاه عمل صفر انجام نمی شود. دستگاه مستقیما جذب را به ما می دهد. در این سیستم اگر نمونه جاذب باشد و مرجع جذب نداشته باشد، آشکارساز یکبار نور شدید و بار دیگر نور بسیار ضعیف را می بیند. در نتیجه ممکن است پاسخ آشکارساز به شدت خطی نباشد.
دستگاه تبدیل فوریه در اين نوع دستگاهها مسير حركت نوري به گونه اي طراحي شده است كه توليد طرحي مي كند كه تداخل نما ناميده مي شود .يك تداخل نما اساسا نموداري از شدت نسبت به زمان (طيف قلمرو زمان ) است . يك عمل رياضي كه تبديل فوريه (FT) خوانده مي شود، قادر است فركانسهاي جذبي منفرد را از تداخل نما جدا نمايد، یعنی طیف قلمرو زمان را به طیف قلمرو فرکانس تبدیل نماید. اين نوع دستگاه ، طيف سنج مادون قرمز تبديل فوريه يا FT-IR خوانده مي شود . مزيت اين دستگاه اين است كه تداخل نما را در كمتر از يك ثانيه حاصل مي كند . پس امكان جمع آوري و ذخيره تعداد زيادي از تداخل نما هاي يك نمونه وجود دارد كه در نتيجه هنگام اجراي تبديل فوريه بر روي مجموع تداخل نماهاي جمع شده ، طيفي با نسبت سيگنال به نويز بهتر ترسيم مي گردد. چون یکجا تداخل سازنده و در جای دیگر تداخل تخریبی داریم و این اثر تکرار می شود و نویز در هر بار در جای متفاوت و سیگنال در جای ثابت قرار گرفته و بنابر این نسبت سیگنال به نویز بهبود می یابد.بنابراين يك دستگاه FT-IR سرعت و حساسيت بيشتري نسبت به دستگاه تفكيكي دارد .
تداخل سنج مایکلسون این تداخل سنج شامل دو آینه با صفحات عمود بر هم است که یکی از آینه ها ثابت و دیگری با سرعت ثابت حرکت می کند. بین این آینه ها یک شکا فنده پرتو وجود دارد که بطور ایده ال نیمی از تابش ورودی را به سمت آینه ثابت منعکس می کند و نیمی را به سمت آینه متحرک. در این محل 50 درصد هر یک از تابش های منعکس شده به سمت منبع بازگشته و 50 درصد بقیه به سمت سل حاوی نمونه منعکس می شوند. این دو دسته تابش منعکس شده به طرف سل نمونه با هم تداخل می نمایند و فرکانس خروجی نسبت به فرکانس اولیه نور کاهش می یابد.
Stationary mirror HeNe laser Beam Splitter Source Moving mirror PMT Sample Detector
