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Complexometric titration 第六章 络合滴定法

6.1 了解常用络合物的性质 6.2 了解络合平衡常数的概念 6.3 掌握副反应系数及条件稳定常数的概念 6.4 了解金属离子指示剂的特性 6.5 了解络合滴定法的基本原理 6.6 掌握络合滴定中酸度控制的控制方法 6.7 了解提高络合滴定选择性的途径 6.8 掌握络合滴定方式及其应用. Complexometric titration 第六章 络合滴定法. 教学要求. 方法简介. 以 络合反应 和 络合平衡 为基础的滴定分析方法. 作为络合滴定应的条件： 生成的络合物组成一定； 络合物稳定； 反应快速；

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Complexometric titration 第六章 络合滴定法

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  1. 6.1 了解常用络合物的性质 6.2 了解络合平衡常数的概念 6.3 掌握副反应系数及条件稳定常数的概念 6.4 了解金属离子指示剂的特性 6.5 了解络合滴定法的基本原理 6.6 掌握络合滴定中酸度控制的控制方法 6.7 了解提高络合滴定选择性的途径 6.8 掌握络合滴定方式及其应用 Complexometric titration 第六章 络合滴定法 教学要求 Analytical chemistry

  2. 方法简介 以络合反应和络合平衡为基础的滴定分析方法 • 作为络合滴定应的条件： • 生成的络合物组成一定； • 络合物稳定； • 反应快速； • 终点易观察（有适当的指示剂）。 Analytical chemistry

  3. 6.1 常用络合物 简单络合剂: NH3, Cl-, F- Cu2+-NH3 络合物 螯合剂:乙二胺，EDTA等 乙二胺 - Cu2+ Analytical chemistry

  4. EDTA及其特性 • EDTA：乙二胺四乙酸（Ethylene-diamine tetraacetic acid），用H4Y表示。 • EDTA性质：微溶于水，难溶于酸和一般有机溶剂，但易溶于氨性溶液或苛性碱溶液中，生成相应的盐溶液。常用乙二胺四乙酸二钠盐，Na2H2Y·2H2O，习惯上也称EDTA。 • Na2H2Y·2H2O性质：一种白色结晶状粉末，无臭、无味、无毒、稳定、易精制，水溶液近中性。 Analytical chemistry

  5. ： ： ·· ·· ： ： EDTA的结构 乙二胺四乙酸 (H4Y) 乙二胺四乙酸二钠盐(Na2H2Y) Analytical chemistry

  6. EDTA的解离平衡(P.169) [H+][H5Y] H6Y2＋ ＝H+ + H5Y+ H5Y＋ ＝H+ + H4Y H4Y ＝H+ + H3Y- H3Y-＝H+ + H2Y2- H2Y2-＝H+ + HY3- HY3- ＝H+ + Y4- Ka1= = 10-0.90 [H6Y] [H+][H4Y] Ka2= = 10-1.60 [H5Y] [H+][H3Y] Ka3= = 10-2.00 [H4Y] [H+][H2Y] Ka4= = 10-2.67 [H3Y] [H+][HY] Ka5= = 10-6.16 [H2Y] [H+][Y] Ka6= = 10-10.26 [HY] 思考：什么时候以Y4-形式存在？(P.170图6-1) Analytical chemistry

  7. EDTA与金属离子配合的特点 • 几乎能与大部分金属离子络合； • 形成具有稳定性较强的络合物，具有五元员环结构的螯合物，且部分具有鲜明的颜色； • 络合比一定，大多数为1∶1； • EDTA与金属离子生成的络合物易溶于水，滴定反应可在水中进行； • EDTA与金属离子的络合能力与溶液酸度密切相关。 Analytical chemistry

  8. M-EDTA螯合物的立体构型(P.171图6-3) EDTA 通常与金属离子形成1:1的螯合物 多个五元环 Analytical chemistry

  9. lgK lgK lgK lgK Na+ 1.66 Mg2+ 8.79 Ca2+ 10.69 Fe2+ 14.32 Al3+ 16.30 Zn2+ 16.50 Cd2+ 16.46 Pb2+ 18.04 Cu2+ 18.80 Hg2+21.70 Th4+ 23.20 Fe3+ 25.10 Bi3+ 27.80 某些金属离子与EDTA的形成常数(P.172表6-2) Analytical chemistry

  10. 6.2 络合平衡常数(P.172) [MY] [M][Y] K稳=KMY= 1 络合物的稳定常数 (K稳, n) M + Y = MY Analytical chemistry

  11. 1=K1= K2= K1= 2=K1K2= [MLn] Kn= [MLn-1][L] n=K1K2 ···Kn= [MLn] [ML2] [ML] [ML2] [ML] [M][L]2 [M][L] [M][L]n [M][L] [ML][L] 逐级稳定常数Ki 累积稳定常数n M + L = ML ML + L = ML2 ● ● ● ● ● ● ● ● ● MLn-1 + L = MLn K 表示相邻络合物之间的关系 表示络合物与配体之间的关系 Analytical chemistry

  12. 2 溶液中各级络合物的分布(P.173) M + L = ML [ML] = 1 [M] [L] [ML2]= 2 [M] [L]2 ML + L = ML2 ● ● ● ● ● ● MLn-1 + L = MLn [MLn ]= n [M] [L]n cM=[M]+[ML]+[ML2]+…+[MLn] =[M](1+  1 [L]+  2 [L]2+…+  n [L]n) Analytical chemistry

  13. 分布分数(P.174) δM=[M]/cM = 1/(1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n) δML=[ML]/cM = 1[L]/(1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n) = δM1[L] ● ● ● δMLn=[MLn]/cM = n[L]n/(1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n) = δMn[L]n 分布分数仅仅是[L]的函数，与cM无关。 Analytical chemistry

  14. 酸可看成质子络合物－－质子化常数(P.169)与累积质子化常数(P.177)酸可看成质子络合物－－质子化常数(P.169)与累积质子化常数(P.177) Y4- + H+ ＝HY3- HY3- + H+ ＝H2Y2- H2Y2- +H+ ＝ H3Y- H3Y- + H+ ＝H4Y H4Y + H+ ＝ H5Y+ H5Y+ +H + ＝H6Y2+ 1 K1= = 1010.26  1=K1= 1010.26 Ka6 1 K2= = 106.16  2=K1K2= 1016.42 Ka5 1 K3= = 102.67  3=K1K2K3= 1019.09 Ka4 1 K4= = 102.00 4=K1K2K3K4= 1021.09 Ka3 1 K5= = 101.60  5=K1K2..K5= 1022.69 Ka2 1 K6= = 10 0.90 6=K1K2..K6= 1023.59 Ka1 Analytical chemistry

  15. 6.3副反应系数和条件稳定常数(P.176) M + Y = MY 主反应 OH- L H+ N H+ OH- HY NY MOH ML MHY MOHY 副反应 ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● M(OH)n MLn H6Y MY M Y Analytical chemistry

  16. [MY] [M] [Y] aMY= aM= aY= [MY] [M] [Y] 1 副反应系数 副反应系数:为未参加主反应组分的浓度[X] 与平衡浓度[X]的比值，用表示。 Analytical chemistry

  17. M + Y = MY 主反应 OH- L H+ N H+ OH- HY NY MOH ML MHY MOHY 副反应 ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● M(OH)n MLn H6Y [MY] [M] [Y] Analytical chemistry

  18. [Y] aY= [Y] a 络合剂的副反应系数 M + Y = MY H+ N Y: HY NY ● ● ● Y(H)： 酸效应系数 H6Y Y Y(N)： 共存离子效应系数 Analytical chemistry

  19. 1 [Y]+[Y][H+]1+[Y][H+]22+…+[Y][H+]66 Y [Y] [Y] [Y]= aY(H) 酸效应系数 Y(H)： [Y]+[HY]+[H2Y]+…+[H6Y] [Y] aY(H)= == [Y] [Y] = =(1+1[H+]+2[H+]2+…+6[H+]6) aY(H) ≥1 aY(H)值可由Ka值计算(见P.178例3例4)，或直接查P.394表10。 Analytical chemistry

  20. lgY(H)～pH图 EDTA的酸效应系数曲线(p179) lgY(H) Analytical chemistry

  21. 共存离子效应系数 Y(N)（P.178） [Y]+[NY] [Y] aY(N)= = = 1+ KNY[N] [Y] [Y] 多种共存离子 [Y]+[N1Y]+[N2Y]+…+[NnY] [Y] aY(N)= = = 1+KN1Y[N1]+KN2Y[N2]+…+KNnY[Nn] =1+aY(N1) +aY(N2) +…+aY(Nn) -n =aY(N1)+aY(N2)+…+aY(Nn)-(n-1) [Y] [Y] Analytical chemistry

  22. [Y]+[HY]+[H2Y]+ ···+[NY] [Y] Y== [Y] [Y] = Y(H) + Y(N) -1 Y的总副反应系数 Y Analytical chemistry

  23. M + Y = MY OH- L MOH ML ● ● ● ● ● ● M(OH)n MLn M b 金属离子的副反应系数 M M(L) =1+1[L] +2[L]2+…+n[L]n (6-11) M(OH) =1 +1[OH-]+ 2[OH-]2+ …+ n[OH-]n Analytical chemistry

  24. 多种络合剂共存 M(L) =1+1[L] +2[L]2+…+n[L]n M = M(L1)+ M(L2) +…+M(Ln)-(n-1) Analytical chemistry

  25. lgM(OH)~pH Al Zn FeIII Pb Cd Cu FeII Bi Analytical chemistry

  26. M + Y = MY H+ OH- MHY MOHY MY c 络合物的副反应系数 MY(P.181) 酸性较强 MY(H)= 1+ KMHY×[H+] P.182 碱性较强 MY(OH)= 1+ KM(OH)Y×[OH-] Analytical chemistry

  27. 计算：pH=3.0、5.0时的lg ZnY(H),KZnHY=103.0 pH=3.0, αZnY(H)=1+10-3.0+3.0=2 , lgαZnY(H)= 0.3 pH=5.0,αZnY(H)=1+10-5.0+3.0=1, lgαZnY(H)= 0 Analytical chemistry

  28. [MY'] aMY KMY = =KMY aMaY [M'][Y'] 2 条件稳定常数 lgKMY = lgKMY - lgM - lgY + lg MY ≈lgKMY - lgM - lgY =lgKMY -lg(M(A1)+M(A2) +…+M(An)-(n-1)) - lg (Y(H) + Y(N) -1) Analytical chemistry

  29. lgK lgKZnY 16.5 15 lgaY(H) lgKZnY 10 lgKZnY lgaZn(OH) 5 0 0 2 4 6 8 10 12 14 pH lgK’ZnY~pH曲线 Analytical chemistry

  30. [Y] pM = lgKMY + lg [MY] [M] pL = lgKML + lg [ML] 3 金属离子缓冲溶液P.183 [MY] KMY = [M][Y] Analytical chemistry

  31. 6.4 金属指示剂(P.188) 1. 金属指示剂的作用原理 EDTA In+MMIn + M MY +In B色 A色B色 要求: A、B色不同(合适的pH)； 反应快，可逆性好； 稳定性适当，K (MIn)<K(MY) Analytical chemistry

  32. 例 指示剂铬黑T（EBT）本身是两物质 H3In pKa1H2In-pKa2 HIn2-pKa3 In3- 紫红3.9紫 红6.3蓝11.6橙pH HIn2-蓝色----MIn-红色 EBT使用pH范围：7－10 Analytical chemistry

  33. 常用金属指示剂 Analytical chemistry

  34. 使用金属指示剂应注意 • 指示剂的封闭现象 若K(MIn)>K (MY),则封闭指示剂 Fe3+、Al3+、Cu2+、Co2+、Ni2+ 对EBT、 XO有封闭作用； 若K(MIn)太小， 终点提前 指示剂的僵化现象 （变化缓慢） PAN溶解度小, 需加乙醇或加热 指示剂的氧化变质现象 EBT、Ca指示剂与NaCl配成固体混合物使用 Analytical chemistry

  35. KMIn= lgKMIn = pM + lg [MIn] [M][In] [MIn] [In] 金属离子指示剂变色点pMep的计算 M + In = MIn 变色点：[MIn] = [In] 故 pMep = lgKMIn=lg KMIn -lgIn(H)-lgM P190(6-22) In(H)=1+[H+]/Ka2+[H+]2/Ka1Ka2(分布分数的倒数) （ In(H)亦可查p.397表14） Analytical chemistry

  36. 6.5 络合滴定法的基本原理P.185 1 络合滴定曲线：溶液pM随滴定分数(a)变化的曲线 2 终点误差 3 准确滴定判别式 4 分别滴定判别式（多种金属离子共存） Analytical chemistry

  37. 1 络合滴定曲线 M + Y = MY EDTA加入，金属离子被络合，[M] or [M’] 不断减小，化学计量点时发生突跃 Analytical chemistry

  38. [MY] KMY = [M][Y] 金属离子 M, cM, VM ，用cY浓度的Y滴定，体积为VY [M] + [MY] = VM/(VM＋VY)cM MBE [Y] +[MY] = VY/(VM＋VY) cY KMY[M]2 + {KMY(cYVY-cMVM)/(VM+VY)+1}[M] - VM/(VM＋VY)cM = 0 ——滴定曲线方程 sp时：cYVY-cMVM＝0 K’MYCMsp  105 pMsp = 1/2 ( lg KMY + pcMsp) p186(6-21b) Analytical chemistry

  39. -1± 1+4KMYcMsp [M]sp= 2KMY VM/(VM＋VY)cM-[M] KMY = [M]{VY/(VM＋VY)cY -VM/(VM＋VY)cM-[M]} [MY] = VM/(VM+VY)cM-[M] = VY/(VM+VY)cY - [Y] [Y] = VY/(VM＋VY)cY -VM/(VM＋VY)cM-[M] KMY[M]2+{KMY(cYVY-cMVM)/(VM+VY)+1}[M]-VM/(VM＋VY)cM=0 sp：CYVY-CMVM＝0 KMY[M]sp2 +[M]sp -CMsp = 0 Analytical chemistry

  40. -1± 1+4KMYcMsp 4KMYcMsp cMsp/KMY [M]sp= = = 2KMY 2KMY 一般要求 logK’MY 7， cM =0.01 mol/L K’MYCMsp  105 pMsp = 1/2 ( lg KMY + pcMsp)p186(6-21b) Analytical chemistry

  41. [MY] [M]= KMY[Y] 滴定突跃 sp前，- 0.1％，按剩余M浓度计算 [M]=0.1% cMsp即：pM=3.0+pcMsp sp后，+ 0.1％，按过量Y浓度计算 [Y]=0.1% cMsp pM=lgKMY -3.0 [MY] ≈cMsp Analytical chemistry

  42. 影响滴定突跃的因素 滴定突跃pM：pcMsp+3.0 ～lgKMY-3.0 • 浓度:增大10倍，突跃增加1个pM单位（下限） • (p187图6-9) • KMY:增大10倍，突跃增加1个pM单位（上限） • (p186图6-8) Analytical chemistry

  43. 不同稳定性的络合体系的滴定(p186) 10 K´=1010 K´=108 8 pM´ 6 K´=105 4 2 0 100 200 滴定百分数 浓度一定时， K´MY增大10倍，突跃范围增大一个单位。 c =10-2mol ·L-1 Analytical chemistry

  44. EDTA滴定不同浓度的金属离子(p187) K´=1010 10 8 pM´ 6 10-4 mol/L 4 10-3 mol/L 10-2 mol/L 2 0 100 200 滴定百分数 K´MY一定， cM增大10倍，突跃范围增大一个单位。 Analytical chemistry

  45. 例：pH =10 的氨性buffer 中，[NH3]= 0.20 mol/L, 用0.020mol/L EDTA滴定0.020mol/L Cu2+,计算 sp 时pCu，若滴定的是0.020mol/L Mg2+, sp 时pMg又为多少？ sp : Ccusp = 0.01 mol/L, [NH3] = 0.1 mol/L  Cu(NH3) = 1+1[NH3]+    + 5[NH3]5 =109.36  Cu(OH) = 101.7  Cu =  Cu(NH3) +  Cu(OH) -1 = 109.36 Analytical chemistry

  46. pH = 10, lg  Y(H) = 0.45 lgKCuY = lgKCuY - lgY(H) - lgCu = 18.80 - 0.45 -9.36 =8.99 pCu =1/2 (pCCusp + lgKCuY ) = 1/2 (2.00 + 8.99) =5.50 对于Mg2+, lg Mg =0 lgKMgY =lgKMgY -lgY(H)= 8.70 - 0.45 =8.25 pMg  =1/2(pCMgsp + lgKMgY ) = 1/2(2.00 + 8.25) =5.13 Analytical chemistry

  47. 2 终点误差 [Y]ep-[M]ep Et =  100% cMep [Y]sp10-pY-[M]sp10-pM Et= 100% cMsp [M]sp=[Y]sp= cMsp/KMY 10 pM -10-pM KMYcMsp Et=  pM = pMep - pMsp cMep=cMsp [M]ep = [M]sp10- pM [Y]ep = [Y]sp10-pY pM =-pY Analytical chemistry

  48. 例题：pH =10 的氨性buffer中，以EBT为指示剂, 用0.02mol/L EDTA滴定0.02mol/L Ca2+,计算 TE%，若滴定的是0.02mol/L Mg2+, Et又为多少？(已知pH=10.0时，lgY(H)=0.45, lgKCaY=10.69，lgKMgY=8.70；EBT: Ka2=10-6.3, Ka3=10-11.6, lgKCa-EBT=5.4，lgKMg-EBT=7.0) 解： lgKCaY =lgKCaY - lgY(H) = 10.24 pCasp = 1/2 (lgKCaY+pcCasp) = 1/2 (10.24+ 2)=6.10 EBT: EBT(H)= 1+[H+]/Ka2+[H+]2/Ka2Ka1 = 40 lg EBT(H) = 1.6 （可查p.397表14） Analytical chemistry

  49. 10-2.3 -102.3 Et= ×100％= -1.5% 10-2×1010.24 pCaep = lgKCa-EBT = lgKCa-EBT - lg EBT(H) = 5.4-1.6=3.8 可查p.397表14 pCa = pCaep -pCasp = 3.8-6.1 = -2.3 Analytical chemistry

  50. 100.3 -10-0.3 Et= ×100％=0.11% 10-2×108.25 lgKMgY = lgKMgY - lgY(H) = 8.7- 0.45 = 8.25 pMgsp = 1/2 (lgKMgY + pCCasp) = 1/2 (8.25+ 2) = 5.1 pMgep = lgKMg-EBT = lgKMg-EBT - lg EBT(H) = 7.0-1.6=5.4  pMg = pMgep -pMgsp = 5.4-5.1 = 0.3 Analytical chemistry

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