1. 理解氧化还原反应的实质，掌握配平氧化还原方程式的方法。 2. 理解电极电势的概念，以及浓度、沉淀、酸度等对电极电势的影响。 3. 掌握应用电极电势判断氧化还原反应进行的方向和限度及其计算。

1. 第11章 电化学基础 基本要求 1.理解氧化还原反应的实质，掌握配平氧化还原方程式的方法。 2.理解电极电势的概念，以及浓度、沉淀、酸度等对电极电势的影响。 3.掌握应用电极电势判断氧化还原反应进行的方向和限度及其计算。 4.了解元素电势图及其运用。

2. 11-1 氧化还原反应 氧化：与氧化合。 还原：金属氧化物变成金属单质。 如：Fe氧化：Fe +1/2O2 = FeO FeO还原：2FeO+C=2Fe+CO2 氧化、还原的概念推广到与上述反应相似但不一定包含氧的反应。 如Fe的氧化反应：2Fe +3Cl2 = 2FeCl3 实质相同： Fe → Fe3+ + 3e

3. 氧化：失去电子的作用。 还原：获得电子的作用。 一个反应有氧化作用必有还原作用。 2Fe + 3Cl2 = 2FeCl3 氧化作用：Fe→Fe3++3e 还原作用：Cl2+2e→ 2Cl- 氧化还原反应：有电子得失的反应。 氧化作用、还原作用称为氧化还原半反应。 氧化还原半反应 氧化还原半反应

4. 氧化、还原的概念再进一步扩大。 如：H2 + Cl2 = 2HCl 该反应没有电子得失，有共用电子对的偏移，共用电子对偏向Cl原子、偏离H原子。 氧化：失电子或电子的偏离作用。 还原：得电子或电子的偏向作用。 氧化还原反应：有电子得失或偏移的反应。 11-1-1 氧化数 1948年格拉斯通(Glasston,S.)提出氧化数(氧化值)的概念，用来描述氧化还原反应中电子的得失或偏移。

5. 1. 定义：氧化数是某元素一个原子的荷电数(形式电荷)，由假定每个键中的电子(即成键电子)指定给电负性更大的原子而求得. 2.确定氧化数的规则： ( 1)、在单质中，元素原子的氧化数为零。 表示方法：氧化数写于元素符号的右上角。 如S0、Cu0等。 ( 2)、化合物中氧的氧化数一般情况下为-2，氢的氧化数一般情况下为+1。 (3)、中性分子中所有原子氧化数的代数和为零。

6. 例：HNO3分子中，根据此原则可知氮原子氧化数为+5。 例：HNO3分子中，根据此原则可知氮原子氧化数为+5。 例：H2O2分子中，氧原子的氧化数为-1。 例：NaH中，氢原子的氧化数为-1。 ( 4)、单原子离子的氧化数等于它所带电荷数。 例：S2-离子的氧化数为-2，Al3+离子的氧化数为+3。 多原子离子中各原子的氧化数的代数和等于离子所带电荷数。 例：CrO42-离子中，铬原子的氧化数为+6。

7. 在化学反应中，氧化数的变化规定： 元素的氧化数的变化值等于它在化学反应中得失或偏移的电子数。 反应时如果一个原子失去电子或电子偏离它，则产生正氧化数，如果一个原子得到电子或电子偏向它，则产生负氧化数。 如： Zn0 + 2H+1Cl-1 = Zn+2Cl-12 + H02 2e Zn氧化数变化：Zn0→Zn+2。发生氧化作用。 H氧化数变化：H+1→H0。发生还原作用。

8. 氧化：氧化数增高的作用。 还原：氧化数降低的作用 。 氧化还原反应：发生氧化数变化的反应。 氧化剂：氧化数降低的物质。 还原剂：氧化数增高的物质。 3. 与化合价的区别与联系 (1)、氧化数是按一定规则确定的数值，可以是正值、负值、分数或为0。 (2)、氧化数与化合价(某元素一个原子与一定数目其它元素的原子相结合的个数比)有差异。

9. (3)、氧化态：元素原子具有一定氧化数的状态。(3)、氧化态：元素原子具有一定氧化数的状态。 (4)、氧化数不是为配平氧化还原反应而取的任意值. (5)、氧化数的取值与化合物的结构有关。 例：Na2S2O3。 S2O32-结构来自于SO42-。 平均氧化数：+2。

10. 例：CrO5。二过氧化铬CrO(O2)2： CrO5中铬的氧化数：+6。 Fe3O4中，Fe为+8/3 Fe(Ⅲ)Fe(Ⅱ)[Fe(Ⅲ)O4]

11. 11-1-2 氧化还原半反应 氧化还原反应由氧化作用和还原作用两个半反应构成。 氧化还原半反应的特点： 1、书写方式： 氧化态+e=还原态 氧化态：同一元素氧化数相对较高的状态； 还原态：同一元素氧化数相对较低的状态。 半反应正向进行则氧化态做氧化剂。 半反应逆向进行则还原态做还原剂。

12. 例： Zn + Cu2+→ Zn2+ + Cu 半反应： Zn2+ + 2e → Zn (逆向进行) Cu2+ + 2e → Cu (正向进行) 半反应式由同一元素的两种不同氧化数物种组成 2、氧化还原电对 构成半反应的同一元素的高低两种氧化态构成氧化还原共轭关系。 这两种氧化态合称氧化还原电对。 表示方法：氧化态/还原态=>电对。

13. 如铜： 氧化数：0、+1、+2 对应氧化态：Cu、Cu+、Cu2+ 组成的电对：Cu2+/Cu、Cu2+/Cu+、 Cu+ /Cu 3、半反应的配平： 半反应配平的标志：原子个数相等、电荷值相等。 如酸性条件下：MnO4-/Mn2+ MnO4- → Mn2+

14. 酸性介质： 多n个O, +2n个H+，另一边 +n个H2O 碱性介质（中性介质): 多n个O,+n个H2O，另一边 +2n个OH- 8H+ + MnO4- + 5e → Mn2+ + 4H2O 碱性介质: SO42- / SO32- SO42- + H2O + 2e → SO32- + 2OH-

15. Cr2O72- + 14H++6e →2Cr3++7H2O (酸性) ClO3-+ 3H2O+6e →Cl- + 6OH- (碱性) NO3- + 3H+ + 2e → HNO2 + H2O (酸性) 4、半反应中的非氧化还原部分主要有: a、酸碱组分： H+只出现在氧化态一侧；OH-只出现在还原态一侧。

16. b、沉淀剂和难溶物组分： 如Ag+/Ag中加入Cl-： AgCl/Ag 半反应： AgCl+e=Ag+Cl- c、配合物的配体： 如Ag+/Ag中加入NH3：Ag(NH3)2+/Ag 半反应： Ag(NH3)2++e=Ag+2NH3 d、氧化物或含氧酸根中的O2-（但不能单独在水溶液中存在）

17. 11-1-3 氧化还原方程式的配平 配平原则：质量守恒 、氧化数守恒 ◇氧化数的变化值相等(氧化数法)。 ◇得失电子数相等(离子-电子法)。 一、氧化数法 例1.以KMnO4在酸性介质(H2SO4)中氧化FeSO4的反应为例说明。 1、写出基本反应式并标出氧化数有变化 的元素的氧化数值：

18. KMn+7O4+Fe+2SO4+H2SO4→K2SO4+Mn+2SO4 +Fe+32(SO4)3 2、计算氧化数的变化值： Mn：+7→+2，减低5，氧化剂：KMnO4； Fe：+2→+3，增高1，还原剂：FeSO4。 3、由氧化数的增加值等于氧化数的降低值找出氧化剂和还原剂的相关系数： +7 +2 KMnO4+5FeSO4 + H2SO4+2 +3 MnSO4+5/2Fe2(SO4)3 + K2SO4 若出现分数，可调整为最小正整数：

19. 2KMnO4 + 10FeSO4 + H2SO4→ K2SO4 + 2MnSO4 + 5 Fe2(SO4)3 4、配平各元素原子数（先配平非H、O原子，后配平O、H原子）。 2KMnO4 + 10FeSO4 + 8H2SO4 = K2SO4 + 2MnSO4 + 5Fe2(SO4)3 + 8H2O 氧化数法适用于溶液、非水溶液、固相反应。 例2：FeS2 + O2→ Fe2O3 + SO2 解：1、Fe+2S-12+O02→ Fe+32O-23 + S+4O-22 2、氧化数增高： Fe：+2→+3；S：–1→+4

20. 氧化数降低：O ：0→-2 3、氧化数变化值： 增高值：Fe： +2→+3，增高1， S ：–1→+4，增高 2[4-(-1)]=10 氧化数共增高：11。 降低值：O ：0→-2，降低 2(-2-0)=4。 4、FeS2的系数为4，即O2的系数为11。 得：4FeS2 + 11O2 = 2Fe2O3 + 8SO2

21. 例3. P4+KOH→PH3+KH2PO2 P40+KOH→P-3H3+KH2P+1O2 3×1 1×3 P4+3KOH+3H2O=PH3+3KH2PO2 对于歧化反应,一般可从右→左进行配平.

22. 二、离子-电子法 例1.以KMnO4与H2O2在酸性条件下生成O2和Mn2+的反应为例。 步骤如下： 1、写出氧化还原作用的半反应并配平： 8H+ + MnO4- + 5e = Mn2+ + 4H2O H2O2 = 2e + O2 + 2H+

23. 2、两个半反应各乘一定的系数使得得失电子数相等，然后相加，化简即得配平的离子方程式。2、两个半反应各乘一定的系数使得得失电子数相等，然后相加，化简即得配平的离子方程式。 8H++MnO4-+5e →Mn2+ + 4H2O ×2 H2O2→2e+O2+2H+×5 相加，化简： 6H++2MnO4+5H2O2=2Mn2++5O2+8H2O 离子-电子法只适合水溶液中的反应。

24. ② - - + - + = + + 2 2 SO H O SO 2H 2e 3 2 4 - - - + + + 2 2 2 MnO SO SO Mn 4 3 4 ① - + - + + + = + 2 MnO 8H 5e Mn 4H O 4 2 例2：配平 ①×2+②×5得

25. - + - + + + = + 2 2MnO 16H 10e 2Mn 8H O 4 2 - - + - + = + + 2 2 ) 5SO 5H O 5SO 10H 10e + 3 2 4 - - + + - + + = + + 2 2 2 2MnO 5SO 6H 2Mn 5SO 3H O 4 3 4 2 + + 2KMnO 5K SO 3H SO 4 2 3 2 4 = + + 2 MnSO 6 K SO 3H O 4 2 4 2

26. 例 3：配平 ① ② ①×5+②得： 化简得：

27. + + + Cr(OH) (s) Br (l) KOH K CrO KBr 3 2 2 4 Cr(OH) Cr(OH) Cr(OH) (s) (s) (s) Br Br (l) (l) 3 3 3 2 2 - - + = 2e 2Br ① - - - - + = + + + 2 8OH CrO 3OH 4H O 3e 4 2 ② - - - + = + + 2 即： 5OH CrO 4H O 3e 4 2 + 2 3 - + 10OH - - = + + 2 2CrO 6Br 8H O 4 2 例4：配平方程式 解： ①×3+②×2得：

28. Cr(OH) (s) Br (l) 3 2 + 2 3 + 10KOH = + + 2K CrO 6KBr 8H O 2 4 2 课堂练习: 1.As2S3 + HNO3 H3AsO4 + H2SO4 + NO (氧化数法) 2.Cr3++BiO3－→Bi3++Cr2O72- （酸性介质）

29. +3 -2 +5 +5 +6 +2 练习: 1.As2S3 + HNO3  H3AsO4 + H2SO4 + NO 3 24 4 28 3As2S3 + 28HNO3  6H3AsO4 + 9 H2SO4 +28NO 3As2S3 + 28HNO3 + 4 H2O= 6H3AsO4 + 9 H2SO4 + 28NO

30. 2.Cr3++BiO3－→Bi3++Cr2O72- BiO3－+6H＋+2e═Bi3＋+3H2O ① 2Cr3++7H2O═Cr2O72－+14H＋＋6e ② ①×3+② 2Cr3++3BiO3－+４H＋═Cr2O72+3Bi3+ +2H2O

31. Zn Cu2+ 11-2 原电池 证明氧化还原反应发生了电子转移。 11-2-1 珈伐尼电池、伏打电池、丹尼尔电池 丹尼尔电池： Zn片插入Cu2+溶液(如CuSO4)中的现象？ 现象：Zn片慢慢溶解，Cu不断析出。溶液温度升高。

32. 半反应：Zn→Zn2++2e (锌片溶解) Cu2++2e→Cu (铜析出) 反应：Zn + Cu2+→ Zn2++Cu 反应放出的能量以热的形式放出温度升高。 电子的传递方向：无确定的方向。 电子无序传递原因： 电子的传递是在浸入溶液的Zn片表面上进行的，即原因在于Zn片与Cu2+溶液的直接接触。 考虑使反应的电子传递定向进行。

33. Zn Cu2+ 考虑第一步： 让Zn片与Cu2+溶液间接接触。 考虑第二步： Zn片放入溶液中，如ZnSO4溶液中。 Cu2+溶液中导线接上一块金属片，如Cu片。

34. Zn Cu A B Zn2+ Cu2+ 实验证实：导线上没有电流通过。 原因： 反应一旦进行： A溶液带正电，将阻止Zn2+离子进入溶液。 B溶液带负电，将阻止Cu2+离子离开溶液。 结果：反应刚开始就停止了。

35. 考虑第三步： 需要维持溶液的电中性。 不能通过外加试剂来中和电性。 不能将A、B容器的溶液直接混合起来。 一种装置：使A容器中多余的正电荷传递到B容器中，B容器中多余的负电荷传递到A容器中。 多孔陶瓷、离子交换膜、盐桥等。 盐桥：倒置的U形管，内装由电解质饱和的琼脂。 见书357页图11-2。

36. 加入盐桥时的示意图（丹尼尔电池） 原电池的定义 借助于氧化还原反应得到电流的装置或使化学能直接转变为电能的装置。

37. 例如，锌-铜电池（Daniell Cell电池）： 负极：Zn －2e = Zn2+ 氧化反应 正极：Cu2+ + 2e = Cu 还原反应 电池反应：Zn + Cu2+ = Cu + Zn2+

38. 11-2-2 半电池、原电池符号、电极的分类 原电池：借助于氧化还原反应得到电流的装置或使化学能直接转变为电能的装置。 原电池有一些术语： 1、半电池：A、B两个装置称为半电池。 2、盐桥：连接半电池的装置。 3、电极：组成原电池的导体。 4、负极：流出电子的电极。如Zn电极。 5、正极：接受电子的电极。如Cu电极。 6、电极反应：半电池中进行的反应(氧化还原反应中的半反应)。

39. ‖ 7、电池符号： 书写原电池符号的规则： ①负极“-”在左边，正极“+”在右边，盐桥用“‖”表示。 ②半电池中两相界面用“︱”分开，同相不同物种用“,”分开，溶液、气体要注明cB，pB。 ③纯液体、固体和气体写在惰性电极一边用“,”分开。

40. 从原则上讲，如果没有设计上的问题，任何氧化还原反应都可以组成原电池。 如：Sn2++2Fe3+=2Fe2++Sn4+ (-)Pt│Sn2+，Sn4+‖Fe2+，Fe3+│Pt(+) Pt电极只起导体的作用，不参与反应，称为惰性电极。 例：Zn + 2H+→ Zn2++H2 (-)Zn│Zn2+ ‖H+│H2,Pt(+) 电对H+/H2的电极见书358页图11-3。

41. 8、电极的分类： （1）金属-金属离子电极，如： Zn|Zn2+ (c), Cu|Cu2+ (c) （2）气体-离子电极，如：2H++2e=H2 通常以Pt或石墨为电极，起导电作用，不参加反应，故称惰性电极。表示为: Pt, H2∣H + （3）金属（金属难溶盐）— 阴离子电极 金属表面涂有该金属的难溶盐，然后浸入与该盐具有相同阴离子的溶液中。如： AgCl + e- Ag + Cl –表示为:Ag|AgCl |Cl

42. - -  1 Pt Hg (l) Hg Cl (s) Cl ( 2.8mol L ) ， 2 2 如，甘汞电极 表示： (4) “氧化还原”电极：放在含有同一元素的两种不同氧化态的离子的溶液中。如： Fe 3+ + e-  Fe 2+ , 表示为Pt∣ Fe 3+ , Fe 2+

43. 要求：给出总反应方程式，要能够设计为原电池，写出电池符号和半反应(电极反应)方程式。给出电池符号，要能够写出半反应(电极反应)和电池反应方程式.要求：给出总反应方程式，要能够设计为原电池，写出电池符号和半反应(电极反应)方程式。给出电池符号，要能够写出半反应(电极反应)和电池反应方程式. 例：已知电池符号如下： (－) Pt,H2(p)H+(1 mol·dm-3) Cl– (cmol·dm-3) Cl2(p) , Pt(+) 写出该电池的半反应方程式和总反应方程式 氧化半反应：H2－2e = 2H+ 还原半反应：Cl2 + 2 e = 2Cl– 总反应（电池反应）：H2 + Cl2= 2H+ + 2Cl–

44. 11-2-3 电动势、标准氢电极、标准电极电势 1.电极电势的产生 电极电势：产生于电极和溶液间的电势差。 符号：　 

45. 正极电极电势(j+)高于负极电极电势(j-) 。 原电池的电动势：E= j+- j- 原电池的电动势可以由实验测定。 电极电势的绝对值不能测定。 2.影响电极电势的因素： (1)外因:温度、介质、离子浓度 (2）内因：与电极的本性有关。. 对金属电极：金属越活泼，溶解形成离子的倾向越大，电极上积累的电子越多，电极的电势越低。

46. 通过上例小结如下：Zn Cu 金属活泼性大小 金属溶解的趋势大小 金属电极积累电子 多少 电极电势（φ）较低（-）较高（+） 电子移动方向 电流方向 电极电势符号φZn2+/ZnφCu2+/Cu 原电池电动势E=φCu2+/Cu- φZn2+/Zn

47. 3.标准电极电势：用 θ来表示 （1） 标准状态：298K、离子浓度为1mol.L-1(活度为1mol.L-1)、气体的分压为101.3kPa、液体或固体都是纯净物。 （2）相对的标准：标准氢电极。规定： jθH+/H2=0.0V。 2H++2e-⇋H2

48. (3）测定其它标准电极电势的相对值 方法：欲测的标准电极与标准氢电极组成原电池(规定标准氢电极做负极)，通过电位计测出标准电动势。

49. 如(-)Pt,H2(pθ)│H+(1molL-1)‖Zn2+(1molL-1)│Zn(+) Eθ= jθZn2+/Zn- jθH+/H2= jθZn2+/Zn= -0.7628V （4） 标准电极电势表 采用的是还原电势 一种是将θ值按代数值从上到下由小到大的顺序排列。显然，氢以上为负，氢以下为正。 另一种是按元素种类来分。见p.421附表7。

50. 使用时的几点说明： 1）酸表θ(A)：在酸性溶液中存在如Fe3 + / Fe2 +或H +或OH-未参与半反应的。如Cl2/Cl -。 碱表θ(B)：在碱性溶液中存在的。 2) 标准电极电势的符号是正或负，不因电极反应的写法而改变。 Zn2+ + 2e = Zn θ(Zn2+ / Zn) = - 0.763V Zn －2e = Zn2+ θ(Zn2+ / Zn) = - 0.763V 3) 对非水溶液、高温反应、固相反应不适应。