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Microbial Fuel Cells in Relation to Conventional Anaerobic Digestion Technology. 孟艺飞. 摘要.
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Microbial Fuel Cells in Relation to Conventional AnaerobicDigestion Technology 孟艺飞
摘要 Conventional anaerobic digestion(AD) based bioconversion processes produce biogas and have been widely applied for the production of renewable energy. An innovative technology of microbial fuel cells(MFC)is considered as a new pathway for bioconversion processes towards electricity. In comparison with conventional AD, the MFC technology holds some specific advantages, such as its applicability for the treatment of low concentration substrates at temperatures below 20oC , where AD generally fails to function. This provides some specific application niches where it does not compete with but complements the AD technology. However, microbial fuel cells still face some important limitations in terms of large-scale application. The limitations involve the investment costs, upscale technical issues and the factors limiting the performance, both in terms of anodic and cathodic electron transfer. Research to render the microbial fuel cell technology more economically feasible and applicable should focus on reactor configuration, power density and the material costs.
1、背景介绍 目前社会高水平的能源消费及可持续发展社会的趋势需要一种新的可持续利用能源的出现。生物质特别是有机废水被认为有很高的利用价值，它对环境是友好的而且是可再生的。目前已经出现了几种将生物质转化为生物能源的途径，七十年代出现的厌氧消化产甲烷技术已经很完善，另外乙醇发酵和H2发酵也被用于这种转化。近年来，MFC技术作为一个新颖的从溶解的生物质获取能量的技术在不断发展中，MFC可以从有机废水中直接产生电能。MFC中生物质的转化可以在低于20oC的温度下和较低底物浓度下发生，在此条件下AD技术一般具有很低的反应速率，产生的甲烷也很容易溶解。然而，对于MFC的效率、应用性以及在生物转化上的前景仍然存在争论。 以上，我们对于MFC技术和AD技术做了一个简单的比较。下面将对MFC的前景尤其是作为对于AD技术的一个补充来进行一下讨论。
2、生物转化 氧气存在的条件下，生物质可以通过氧化代谢来进行转化。以葡萄糖为例来看一下这个过程： C6H12O6 + 6 O2 → 6 CO2 + 6H2O △G° = – 2843 kJ/mol (1)。然而由于反应发生在细菌的新陈代谢内能量无法获取，终产物也不含有可用能量。 生物质进行厌氧转化可以产生甲烷和氢气，它们在燃料电池中产生电能的效率分别为35%和90%。 在MFC中，底物（有机物或生物质）在阳极被消化产生CO2、质子和电子，电子通过溶液转移到电极上。微生物充当了化学电池中催化剂的作用。阳极产生的电子和质子分别通过外回路和质子交换膜到达阴极。在阴极一般通入氧气作为氧化物。 Anode: C6H12O6 + 6 H2O→ 6 CO2 + 24H+ + 24 e– Cathode: 24 H+ + 24 e– + 6 O2 → 12 H2O Total: C6H12O6 + 6 O2 → 6 CO2 + 6 H2O + Electrical energy (2) (theoretically approaching – 2840 kJ/mol)
3、生物催化剂 在AD中，一般是由一个复杂的食物链型的生物群落来催化反应过程。在MFC中，生物催化剂可以是纯菌种或混合菌种。有很多关于纯菌种MFC的报道，象Shewanella putrefaciens希瓦氏菌、Pseudomonas aeruginosa铜绿假单胞菌等。MFC也可利用嗜温菌比如Bacillus licheniformis地衣杆菌在高温下反应。在纯菌种MFC中生物电催化作用决定于单一菌种，在混合菌种MFC中，它由整个生物菌落也就是所谓的电化学活性基团来决定。这些电化学活性基团可以是海底或湖中的沉积物也可取自废水处理后的活性污泥。 经过对比，混合菌种MFC有以下优点：对于外在干扰的有更高的抵抗作用、底物功能多样化和更高的能量输出。目前有报道说混合菌种的能量输出是单菌种的6倍。 关于微生物催化的电子传递有过几种假设。传统的说法是通过生物细胞膜直接传递和中间介体传递。一些最新的说法是，一些微生物自身可以分泌电子介体，在MFC中，通过利用微生物产生的溶解性氧化还原介体，可以实现电子向阳极的高速传递。
4、输入和输出 AD可以处理多种生物质，几乎任何类型生物可利用的底物都可应用于AD。然而AD需要一个适中的温度来达到足够的转化率。AD产生的甲烷和氢气都可以作为化学燃料电池的燃料来产生电能。但是只有大概1/3的气体会产生电能，其余2/3的气体会产生60-80 oC的热量，这些热量可以用来加热AD反应。 相比较，MFC将生物质中可用的能量直接转化为电能。AD可以将1Kg COD转化为1KWh的能量，而MFC理论上1Kg COD可产生4KWh的电能。虽然目前单个MFC产生的能量比较低，电压在0.5-0.7V之间，电流不超过0.1A，所获得的平均能量密度也很低 。但是通过将电池叠加，输出的能量可以随电池的数量成倍地增加，产生的电压可以达到100V甚至更多。
5、限制因素 在产甲烷厌氧消化系统中，生物催化剂的生长、气液固相的分离和温度是影响生物转化率的主要因素。低的细胞产出和进水中悬浮固体与催化剂颗粒的形成会降低上流式厌氧污泥床反应器（UASB)的性能。可以通过改变条件来较好分离气液固相，但是也会降低反应器性能。有文献报道，用UASB来处理家庭废水可达到总的COD去除率为80%，但是68%的COD去除是由于以上提到的因素。产甲烷系统一般需要高于30 oC的温度才能达到较好的效果。 在MFC系统中，生物催化剂的活性，细菌与阳极间的电子传递，燃料电池的内阻以及电极间超电势的存在是主要的限制因素。
生物催化剂的活性 电子传递 关于电子由细菌向阳极传递的材料装置及提高电子传递的方法目前仍然是争论的焦点。像前面提到的，一种说法认为电子通过阳极上微生物菌落的生物膜由细菌传递到电极。另一种说法认为电子在外在的或细菌自身产生的中间介体的帮助下进行传递。近来，有一个新的说法是细菌可以在自身与电极之间形成一些纳米线，以此传导电子。至于电子具体是以什么方式进行传递，还需要大量的实验和研究来证实。基于此，通过提高电子的传递速率就可以提高燃料电池的性能。 目前对于MFC中的微生物菌群和它们的活性的了解现在还不是很多，微生物群落的结构及在催化中各种微生物发挥的作用也不是很清楚。因此，应该加强关于如何控制MFC中的微生物群落的生长和活性来使它达到所期望性能的研究。
内阻 内阻是MFC的设计者们面临的一个基本问题。高的内阻存在会由于欧姆损失而引起相当大的势能损失。不管有没有阳极与阴极间的质子交换膜（PEM）都无法忽略内阻的影响。一些研究者曾经希望通过找出阳极与阴极间的最佳距离来使内阻降到最低，这样MFC构造的改变对于减少内阻就是必须的了。 目前MFC发展中的一个极为重要的瓶颈就是MFC的工程放大与缩短两极距离之间的矛盾。当扩大燃料电池的规模的同时，内阻也会以同样的速度增大，当电流流过电池系统时就会引起和增加极大的势能损失。由于此原因，燃料电池放大的规模就被限制住了。
阴极反应 阴极反应被认为是限制MFC的一个关键的因素。在很多MFC里氧气作为阴极电子受体但是不能很好与阴极接触，阴极的催化效果一般。另外，一些系统中氧气会渗入阳极降低了电子发生率。因此，铂金被引入到了质子交换膜中。然而铂金也有很明显的缺陷，就是它不仅昂贵而且容易透过交换膜进入到阴极。 很多实验里用六氰基铁酸盐作为阴极电解液，它会与电极形成良好的传导来促进阴极反应，同时提高了MFC的性能。但是由于具有毒性它很不稳定，而且在空气中不能完全重氧化也限制了它的广泛应用。所以氧气目前仍是唯一良好的能稳定运行MFC的氧化物。 为了提高氧气与阴极的接触，目前最新的尝试是使用结合有C原子的电催化金属或一些特殊材料如富勒烯作为电极材料来促进阴极反应。但是目前报道不多。
6、不足之处 无论是AD还是MFC都有不足的地方。对于AD首要的不足就是产生的生物气难以贮存。产气的质量也很难达到优等。所获得的气体一般含有H2S，去除H2S不仅麻烦而且经济代价比较高。所以AD的资金投入是必须考虑的一个方面。在欧洲，每天处理一吨COD的成本大概10万欧元。目前一个主要的限制基于AD技术的生物能制造技术广泛应用的原因就是当前不可再生能源相对较低的价格。 对于MFC，目前主要的瓶颈是空气阴极的低功效。需要开发可以直接消耗氧气而活性损失在可接受范围内的催化剂。低的电化学COD迁移率也是MFC一个不足的地方。目前，以污泥作为底物的MFC的COD迁移率只有大概20%。 总的来说，当下MFC的材料及维护成本是相当高的。经过估算，由MFC输出1KW的能量，电极材料的成本接近4000欧元，价格接近于利用传统发电方法输出同等能量的10倍。
7、应用 AD技术可以用来处理高浓度底物（1g/L）,工程扩大的可行性、高产量和相对较低的成本是它在应用上明显的优势。而且它的生物转化率是很高的，可以达到90%以上。所以在产生清洁能源以替代不可再生能源上，AD技术可以很好的满足可持续发展社会的要求。当发现某些特定厌氧菌可利用氯代有机物作为电子受体时，又产生了一个新的技术：厌氧消氯技术。这个技术是目前在处理被污染的沉淀物、土壤和有机泥浆时所欠缺的。 当在低温10-20 oC和底物具有较低的COD浓度时，我们就可以应用MFC，当然MFC也可以处理具有高COD浓度的底物。此技术目前可以小规模应用，它所产生的电能可以作为替代能源使用。另外可以作为产能、制水与制氢的结合来扩展应用。 由于AD技术与MFC技术可以互补，在废水处理中它们可以相结合来达到高的效率和彻底的生物转化。
Figure 2. Operational scheme of a bioelectrochemically assisted microbial reactor
这个尝试仍有几个问题需要解决。产生的氢气需要纯化才会有经济价值，而且这个产出要高于它的成本投入才行。这个尝试仍有几个问题需要解决。产生的氢气需要纯化才会有经济价值，而且这个产出要高于它的成本投入才行。 在其他一些方面，经过研究发现MFC也具有一些应用前景，比如说在生物传感器和遥控传感装置方面，除碳水化合物以外的污染物的去除方面以及生物炼油方面。之前也有过MFC作为BOD传感器的报道。利用MFC来处理一些像纤维素那样的复杂底物也是可行的。 另外，在MFC中将光合制氢与微生物氢气的氧化在产生电子时结合起来，也使得利用MFC直接将太阳能转变为电能变得可行起来。
总结 传统的AD技术和MFC技术被认为是相互补充的技术。两个不同技术的结合拓宽了生物转换技术的领域。当传统的AD技术可以工业化规模在高于30 oC的温度下处理高浓度底物时，MFC在低温转化和低COD浓度底物方面可以发挥作用。 但仍有许多的因素限制着MFC在应用领域的发展。为了克服这些限制因素，使得这项技术具有现实和经济可行性，将来的研究和发展应该致力于以下几个方面： 1、找到新材料优化MFC的构造。特别是对氧气有较强亲和力能够直接从空气中利用氧气的干燥阴极材料。 2、降低成本。包括材料成本和操作成本。 3、优化菌种，提高阳极电子传导速率。 4、提高能量输出的稳定性。
