(Moderne) C-C-Verknüpfungsreaktionen

1. (Moderne) C-C-Verknüpfungsreaktionen Lukas Hubener AC-F Seminar 09. Januar 2006

2. C-C-Verknüpfungsreaktionen C-C-Verknüpfungsreaktionen - AC-F Seminar 09.01.06 - Lukas Hubener

3. Übersicht • Anwendungen • Kupfer-vermittelte C-C-Verknüpfungen • Nickel-vermittelte C-C-Verknüpfungen • Palladium-vermittelte C-C-Verknüpfungen C-C-Verknüpfungsreaktionen - AC-F Seminar 09.01.06 - Lukas Hubener

4. C-C-Verknüpfungsreaktionen - Polyaromaten • Naturstoffchemie • Liganden für asymmetrische Katalyse • Organische (Halb-)Leiter • metal-organic frameworks C-C-Verknüpfungsreaktionen - AC-F Seminar 09.01.06 - Lukas Hubener

5. C-C-Verknüpfungen mit CuDie Ullman-Reaktion • 1901: Symmetrische Kupplung von Arylhalogeniden Unverträglich mit vielen Funktionalitäten (OH, NH2, COOH,…) C-C-Verknüpfungsreaktionen - AC-F Seminar 09.01.06 - Lukas Hubener

6. C-C-Verknüpfungen mit CuDie Ullman-Reaktion • Mechanismus C-C-Verknüpfungsreaktionen - AC-F Seminar 09.01.06 - Lukas Hubener

7. C-C-Verknüpfungen mit CuUllman-artige Reaktionen • Kupplung von Organometallischen Verbindungen C-C-Verknüpfungsreaktionen - AC-F Seminar 09.01.06 - Lukas Hubener

8. C-C-Verknüpfungen mit Ni & Pd - Generelle Trends I • Effektivere Kupplungsreagenzien • Mildere Bedingungen • „unreaktivere“ Organometall-Verbindungen • Höhere Selektivität • Bessere Kompatibilität mit funktionellen Gruppen C-C-Verknüpfungsreaktionen - AC-F Seminar 09.01.06 - Lukas Hubener

9. C-C-Verknüpfungen mit Ni & Pd - Generelle Trends II • Selten stöchiometrische Mengen Ni/Pd notwendig • Teilweise „co-reducing agents“ (in-situ Erzeugung von ÜM0) • Ni tieferes E0 als Pd --> Reaktion mit Arylchloriden • Pd kuppelt eine Vielzahl von Organometall-Verbindungen C-C-Verknüpfungsreaktionen - AC-F Seminar 09.01.06 - Lukas Hubener

10. C-C-Verknüpfungen mit Ni & Pd - Die Kumada-Kupplung • Kreuzkupplung von Aryl-Halogeniden mit Grignard-Verbindungen (Kumada, Corriu 1972) C-C-Verknüpfungsreaktionen - AC-F Seminar 09.01.06 - Lukas Hubener

11. C-C-Verknüpfungen mit Ni & Pd - Die Kumada-Kupplung • Mechanismus C-C-Verknüpfungsreaktionen - AC-F Seminar 09.01.06 - Lukas Hubener

12. C-C-Verknüpfungen mit Ni & Pd - Die Kumada-Kupplung • Effektivster Ligand: Bidentater Diphosphinligand • Bis-diphenylphosphinethan (dppe), -propan (dppp),-butan (dppb), -ferrocen (dppf) • Cis-Konfiguration der Phosphingruppen im Diorganonickel-Intermediat C-C-Verknüpfungsreaktionen - AC-F Seminar 09.01.06 - Lukas Hubener

13. C-C-Verknüpfungen mit Ni & Pd - Die Kumada-Kupplung • Gefahr: β-H-Eliminierung an sp3-hybridisiertem C in β-Position --> R' = Aryl, Alkenyl, ... C-C-Verknüpfungsreaktionen - AC-F Seminar 09.01.06 - Lukas Hubener

14. C-C-Verknüpfungen mit Ni & Pd - Die Negishi-Kupplung • Kupplung von Organozink-Verbindungen (Negishi 1977) C-C-Verknüpfungsreaktionen - AC-F Seminar 09.01.06 - Lukas Hubener

15. C-C-Verknüpfungen mit Ni & Pd - Die Negishi-Kupplung • Mechanismus analog Kumada-Kupplung • Viele funktionelle Gruppen tolerieren Organozink-, aber keine Grignard-Verbindungen C-C-Verknüpfungsreaktionen - AC-F Seminar 09.01.06 - Lukas Hubener

16. C-C-Verknüpfungen mit Pd - Die Stille-Kupplung • Kupplung von Organozinn-Verbindungen • Mechanismus analog Kumada und Negishi • Vorteil: Hohe Toleranz von funktionellen Gruppen und Stabilität der Stannane • Nachteil: Toxizität C-C-Verknüpfungsreaktionen - AC-F Seminar 09.01.06 - Lukas Hubener

17. C-C-Verknüpfungen mit Ni & Pd - Die Suzuki-Kupplung • Kupplung von Aryl-Boronsäuren C-C-Verknüpfungsreaktionen - AC-F Seminar 09.01.06 - Lukas Hubener

18. C-C-Verknüpfungen mit Ni & Pd - Die Suzuki-Kupplung • Mechanismus C-C-Verknüpfungsreaktionen - AC-F Seminar 09.01.06 - Lukas Hubener

19. C-C-Verknüpfungen mit Ni & Pd - Die Suzuki-Kupplung • Synthese der Organobor-Reagenzien • Aus Organolithium- oder Grignard-Verbindungen • Hydroborierung von Alkinen und Alkenen C-C-Verknüpfungsreaktionen - AC-F Seminar 09.01.06 - Lukas Hubener

20. C-C-Verknüpfungen mit Pd - Die Heck-Reaktion • Kupplung von aktivierten Alkenen • trans-selektiv C-C-Verknüpfungsreaktionen - AC-F Seminar 09.01.06 - Lukas Hubener

21. C-C-Verknüpfungen mit Pd - Die Heck-Reaktion oxidative Addition reduktive Eliminierung π-Komplex π-Komplex σ-Komplex β-H- Eliminierung Insertion C-C-Verknüpfungsreaktionen - AC-F Seminar 09.01.06 - Lukas Hubener

22. Literatur • M. Lemaire et al., Chem. Rev.2002, 102, 1359-1469 • A. Suzuki, N. Miyaura, Chem. Rev.1995, 95, 2457-2483 • O. Reiser, Chemie in unserer Zeit2001, 35, 94-100 • C. Elschenbroich, Organometallchemie, 5. Aufl., Teubner, 2005 • http://www.organic-chemistry.org • http://www.cem.msu.edu/~reusch/VirtualText/intro1.htm C-C-Verknüpfungsreaktionen - AC-F Seminar 09.01.06 - Lukas Hubener

23. C-C-Verknüpfungen mit Pd - Die Sonogashira-Kupplung • Kupplung von terminalen Alkinen C-C-Verknüpfungsreaktionen - AC-F Seminar 09.01.06 - Lukas Hubener

24. C-C-Verknüpfungen mit Pd - Die Sonogashira-Kupplung C-C-Verknüpfungsreaktionen - AC-F Seminar 09.01.06 - Lukas Hubener