Ellinghamin diagrammit

1. Prosessi- ja ympäristötekniikan osasto Eetu-Pekka Heikkinen, 2011 Ellinghamin diagrammit Ilmiömallinnus prosessimetallurgiassa Syksy 2011 Teema 1 - Luento 2

2. Prosessi- ja ympäristötekniikan osasto Eetu-Pekka Heikkinen, 2011 Tavoite Oppia tulkitsemaan (ja laatimaan) vapaaenergiapiirroksia eli Ellingham-diagrammeja

3. Prosessi- ja ympäristötekniikan osasto Eetu-Pekka Heikkinen, 2011 Tasapainopiirrokset Tasapaino- eli stabiilisuuspiirrokset Kuvaavat graafisesti eri faasien keskinäisiä stabiilisuuksia olosuhteiden funktiona Koostumus-lämpötila-piirrokset ”Tasapaino- tai faasipiirrokset” Potentiaali-potentiaali-piirrokset E-pH-piirrokset (Pourbaix) Vapaaenergiapiirrokset (Ellingham) Vallitsevuusaluekaaviot (Kellogg)

4. Prosessi- ja ympäristötekniikan osasto Eetu-Pekka Heikkinen, 2011 Kellogg- ja Ellingham-diagrammien vertailua Ellingham Useiden eri metallien muodostamia yhdisteitä Vain yhdenlaisia yhdisteitä samassa tarkastelussa Kellogg Vain yhden metallin muodostamia yhdisteitä (yleensä) Erilaisia yhdisteitä samassa tarkastelussa

5. Prosessi- ja ympäristötekniikan osasto Eetu-Pekka Heikkinen, 2011 Mikä on Ellinghamin diagrammi? (Yleensä) Puhtaille yhdisteille laadittu kuvaaja, jossa yhdisteiden ?Gf:t on esitetty lämpötilan funktiona Vain yhden tyyppisten yhdisteiden tarkastelu kerrallaan Esim. oksidit, nitridit, karbidit, sulfidit, jne. y-akselina on potentiaalisuure (RTlnai) ? Happi-, rikki- ym. potentiaalipiirrokset

6. Prosessi- ja ympäristötekniikan osasto Eetu-Pekka Heikkinen, 2011 Vapaaenergiapiirrokset(Ellingham-diagrammit)

7. Prosessi- ja ympäristötekniikan osasto Eetu-Pekka Heikkinen, 2011 Vapaaenergiapiirroksen laatiminen oksideille Kirjoitetaan yhdisteiden muodostumis-reaktiot yhtä happimoolia kohden m Me + O2 (g) = n Mem/nO2/n Haetaan reaktioille ?G0R:n arvot Piirretään muodostumisreaktioiden Gibbsin energiat lämpötilan funktiona Puhtaille aineille ?G0R = R?T?lnpO2 Ei-puhtaille aineille on huomioitava ykkösestä poikkeavat aktiivisuuden arvot Kuvaajassa alin reaktio on spontaanein ja sitä vastaava yhdiste stabiilein

8. Prosessi- ja ympäristötekniikan osasto Eetu-Pekka Heikkinen, 2011 Vapaaenergiapiirroksen laatiminen oksideille Oksidien stabiilisuuksia vertailtaessa on niiden muodostumisreaktiot kirjoitettava samaa happimäärää kohden Sama pätee myös muita yhdisteitä tarkasteltaessa

9. Prosessi- ja ympäristötekniikan osasto Eetu-Pekka Heikkinen, 2011 Mitä Ellinghamin diagrammista voidaan lukea? Yhdisteiden stabiilisuuksien vertailu eri lämpötiloissa Kaasufaasin tasapainokoostumukset alkuaineen ja sen muodostaman yhdisteen ollessa tasapainossa tietyssä lämpötilassa Yhdisteiden muodostumisreaktioiden ?H, ?S ja ?G Tarvittaessa voidaan laatia kuvaajia myös ei-puhtaille aineille

10. Prosessi- ja ympäristötekniikan osasto Eetu-Pekka Heikkinen, 2011

11. Prosessi- ja ympäristötekniikan osasto Eetu-Pekka Heikkinen, 2011

12. Prosessi- ja ympäristötekniikan osasto Eetu-Pekka Heikkinen, 2011 Apuasteikot Apuasteikkojen laatimisesta löytyy aineistoa kurssin www-sivulta Luennolla keskitytään siihen, miten apuasteikkoja luetaan

13. Prosessi- ja ympäristötekniikan osasto Eetu-Pekka Heikkinen, 2011 Tasapainohapenpaine Hapen osapaine, jolla metalli ja sen muodostama oksidi ovat tasapainossa keskenään Jos hapen osapaine systeemissä on suurempi kuin tasapainohapenpaine ? Metalli pyrkii hapettumaan (kuluu happea) Jos hapen osapaine systeemissä on pienempi kuin tasapainohapenpaine ? Oksidi pyrkii pelkistymään (vapautuu happea)

14. Prosessi- ja ympäristötekniikan osasto Eetu-Pekka Heikkinen, 2011 Apuasteikot

15. Prosessi- ja ympäristötekniikan osasto Eetu-Pekka Heikkinen, 2011 Apuasteikot

16. Prosessi- ja ympäristötekniikan osasto Eetu-Pekka Heikkinen, 2011

17. Prosessi- ja ympäristötekniikan osasto Eetu-Pekka Heikkinen, 2011 Termodynaamisten suureiden lukeminen kuvaajasta Kuvaajissa on esitetty muodostumis-Gibbsin energiat lämpötilan funktiona Ts. G = f(T) Määritelmän mukaan G = H - T?S Suoran yhtälö, jossa: H on vakiotermi ja -S on kulmakerroin Kuvaajasta voidaan lukea likiarvot muodostumisentropialle ja -entalpialle HUOM! Taustalla oletus, että H:n ja S:n arvot eivät riipu lämpötilasta (Ei ole täysin oikein!)

18. Prosessi- ja ympäristötekniikan osasto Eetu-Pekka Heikkinen, 2011 Yhdisteen muodostumisreaktion entalpianmuutos Yhdisteen muodostumisentalpia on ko. yhdistettä kuvaavan suoran vakiotermi Ellinghamin diagrammissa Ts. G = f(T) :n saama arvo, kun T = 0 K ?Gf = ?Hf - T? ?Sf = ?Hf - 0? ?Sf = ?Hf Jos ?Hf < 0, reaktio on eksoterminen eli lämpöä vapauttava Jos ?Hf > 0, reaktio on endoterminen eli lämpöä sitova

19. Prosessi- ja ympäristötekniikan osasto Eetu-Pekka Heikkinen, 2011 Olomuodon muutokset vapaaenergiapiirroksissa Yleisesti: Skaasu > Ssula > Skiinteä Lähtöaineen sulaessa tai höyrystyessä Lähtöaineiden entropia kasvaa Reaktioentropia (SR = STuotteet - SLähtöaineet) pienenee Vapaaenergiakäyrän kulmakerroin (= -SR) kasvaa Tuotteen (yhdiste) sulaessa tai höyrystyessä Tuotteiden entropia kasvaa Reaktioentropia kasvaa Vapaaenergiakäyrän kulmakerroin pienenee

20. Prosessi- ja ympäristötekniikan osasto Eetu-Pekka Heikkinen, 2011 Olomuodon muutokset vapaaenergiapiirroksissa Metallin sulaminen ? kulmakerroin suurenee Metallin höyrystyminen ? kulmakerroin suurenee Yhdisteen sulaminen ? kulmakerroin pienenee Yhdisteen höyrystyminen ? kulmakerroin pienenee

21. Prosessi- ja ympäristötekniikan osasto Eetu-Pekka Heikkinen, 2011

22. Prosessi- ja ympäristötekniikan osasto Eetu-Pekka Heikkinen, 2011 Aktiivisuuksien huomiointi vapaaenergiapiirroksissa Ellinghamin diagrammi voidaan laatia myös tapauksissa, joissa tarkasteltavat alkuaineet tai yhdisteet eivät ole puhtaita (a < 1) Ykkösestä poikkeavat aktiivisuudet huomioidaan y-akselina olevan RTlnpO2 -termin lausekkeessa

23. Prosessi- ja ympäristötekniikan osasto Eetu-Pekka Heikkinen, 2011 Aktiivisuuksien huomiointi vapaaenergiapiirroksissa Alkuaineen aktiivisuus laskee ? Vapaaenergiakäyrä nousee ? Yhdiste epästabiilimpi Yhdisteen aktiivisuus laskee ? Vapaaenergiakäyrä laskee ? Yhdiste stabiilimpi

24. Prosessi- ja ympäristötekniikan osasto Eetu-Pekka Heikkinen, 2011 Vapaaenergiapiirrokset muille kuin oksidisille yhdisteille Luennolla on käytetty esimerkkinä oksidien vapaaenergiapiirrosta, koska se on metallurgiassa selkeästi yleisimmin käytetty Vastaavia piirroksia voidaan laatia myös muille yhdisteille kuten sulfideille, sulfaateille, karbideilla, karbonaateille, nitrideille, nitraateille, klorideille, fluorideille, jne.

25. Prosessi- ja ympäristötekniikan osasto Eetu-Pekka Heikkinen, 2011 Tasapainorikinpaine = Rikin osapaine, jolla metalli ja sen sulfidit ovat keskenään tasapainossa Sulfidien syntyreaktiot kirjoitettava aina samaa rikkimäärää kohden Apuasteikot kuvaavat Rikin osapainetta (pS2) kaasussa (fokuspiste S) Kaasun pH2/pH2S-suhdetta (fokuspiste H) Sulfidit

26. Prosessi- ja ympäristötekniikan osasto Eetu-Pekka Heikkinen, 2011

27. Prosessi- ja ympäristötekniikan osasto Eetu-Pekka Heikkinen, 2011 Karbidien syntyreaktiot kirjoitettava aina samaa hiilimäärää kohden Apuasteikot kuvaavat Hiilen aktiivisuutta (aC) kaasussa (fokuspiste C) Kaasun (pCO)2/pCO2-suhdetta (fokuspiste ?) Kaasun pCH4/(pH2)2-suhdetta (fokuspiste CH4) Karbidit

28. Prosessi- ja ympäristötekniikan osasto Eetu-Pekka Heikkinen, 2011

29. Prosessi- ja ympäristötekniikan osasto Eetu-Pekka Heikkinen, 2011 Kloridien syntyreaktiot kirjoitettava aina samaa kloorimäärää kohden Kloridit

30. Prosessi- ja ympäristötekniikan osasto Eetu-Pekka Heikkinen, 2011 Nitridien syntyreaktiot kirjoitettava aina samaa typpimäärää kohden Apuasteikot kuvaavat Typen osapainetta (pN2) kaasussa (fokuspiste A) Kaasun (pNH3)2/(pH2)3-suhdetta (fokuspiste N) Nitridit

31. Prosessi- ja ympäristötekniikan osasto Eetu-Pekka Heikkinen, 2011

32. Prosessi- ja ympäristötekniikan osasto Eetu-Pekka Heikkinen, 2011 Teema 1 / Kotitehtävä 2Deadline: 26.9.2011

33. Prosessi- ja ympäristötekniikan osasto Eetu-Pekka Heikkinen, 2011 Teema 1 / Kotitehtävä 2Deadline: 26.9.2011