第 4 章红外分光光度法

第4章红外分光光度法 Infrared spectrophotometry,IR

第4章红外分光光度法 4.1 概述 4.2 基本原理 4.3 典型光谱 4.4 红外分光光度计及制样 4.5 光谱解析与示例

4.1 概述 4.1.1 红外线的区划 4.1.2 红外吸收光谱法的表示方法 4.1.3 IR与UV的区别 4.1.4 用途

4.1 概述>>4.1.1红外线的区划 • 红外线位于可见光和微波之间(0.76-500μm)，其能量E=0.00124~2.48eV，与有机化合物基团的振动－转动能级跃迁所需的能量相当。由于分子的振动、转动能级跃迁引起的光谱，称为中红外吸收光谱，简称红外光谱(IR)。

4.1 概述>>4.1.1红外线的区划

4.1 概述>>4.1.2红外吸收光谱法的表示方法

4.1 概述>>4.1.2红外吸收光谱法的表示方法 聚苯乙烯的红外光谱图

4.1 概述>>4.1.2红外吸收光谱法的表示方法 2-羟基-4-甲氧基苯乙酮的红外光谱图

4.1 概述>>4.1.2红外吸收光谱法的表示方法 Vanillin (香草醛/香兰素)的红外光谱图

4.1 概述>>4.1.3IR与UV的区别

4.1 概述>>4.1.4 用途

4.2 基本原理 4.2.1 振动能级与振动光谱 4.2.2 振动形式 4.2.3 基频峰与泛频峰 4.2.4 特征峰与相关峰 4.2.5 吸收峰的位置 4.2.6 吸收峰的强度

δr1 δr2 m1 m2 re r 图4－4 谐振子示意图 4.2 基本原理>>4.2.1 振动能级与振动光谱

4.2 基本原理>>4.2.1 振动能级与振动光谱 ⑴ 经典力学处理：Hooke定律导出AB双原子分子伸缩振动频率v， u为折合质量；K为化学键力常数(N/cm)；c为光速。 ⑵ 量子力学处理：双原子分子的伸缩振动可视为谐振子，振动过程位能U与原子间距r及平衡距离re间的关系：

4.2 基本原理>>4.2.1 振动能级与振动光谱 分子振动过程的位能曲线分子振动总能量(EV)与振动位能(U )和动能(T)的关系： EV＝U＋T。平衡位置：r=re，U=0，EV=T 最远位置：T=0，EV=U。任意位置：可用位能曲线讨论分子振动总能量EV与振动频率的关系：图4－5 位能曲线

4.2 基本原理>>4.2.1 振动能级与振动光谱 • 所以，当照射的红外光频率与分子振动频率相同(或ΔV倍)时，分子才能产生共振吸收，从而获得红外吸收光谱。这是产生红外光谱的必要条件之一。

4.2 基本原理>>4.2.2 振动形式 • 双原子分子有一种振动形式：伸缩振动 • 多原子分子有两种振动形式：伸缩振动和弯曲振动 • 讨论振动形式→吸收峰的起源，即吸收峰是由什么振动形式的能级跃迁引起的； • 讨论振动形式的数目→有助于了解基频峰的可能数目； • 由振动形式及其数目→了解化合物的红外吸收光谱的吸收峰多而复杂的原因。

4.2 基本原理>>4.2.2 振动形式>>1.伸缩振动

4.2 基本原理>>4.2.2 振动形式>>2.变形振动

+ + + ﹣ 4.2 基本原理>>4.2.2 振动形式

4.2 基本原理>>4.2.2 振动形式 图4-7 正己烷的红外光谱图

4.2 基本原理>>4.2.2 振动形式>>3.振动自由度 • 简正振动的数目称为振动自由度。每个振动自由度对应于红外光谱上的一个基频吸收带。分子的空间自由度取决于构成分子的原子在空间中的位置。每个原子的空间位置可以用直角坐标中x、y、z三维坐标表示，即每个原子有三个自由度。 • 由n个原子组成的分子，在空间中具有3n个总自由度，即有3n种运动状态，而这3n种运动状态包括了分子的振动自由度、平动自由度和转动自由度，即 3n＝振动自由度＋平动自由度＋转动自由度振动自由度＝3n－平动自由度－转动自由度

4.2 基本原理>>4.2.2 振动形式>>3.振动自由度 • 平动自由度为整体分子的质心沿着x、y、z三个坐标轴的平移运动，有3个自由度。 • 转动自由度为整体分子绕着x、y、z三个坐标轴的转动运动。对于非线形分子来说，绕三个坐标的转动有3个自由度。对于直线性分子来说，贯穿所有原子的轴是在其中一个坐标轴上，分子只绕着其它两个坐标轴转动，故只有2个转动自由度。 3N＝振动自由度＋转动自由度＋平动自由度 • 对于非线形分子　振动自由度＝3n－6 • 对于线形分子振动自由度＝3n－5

4.2 基本原理>>4.2.2 振动形式>>3.振动自由度 线性分子的转动(转动自由度=2) 非线性分子的转动(转动自由度=3)

4.2 基本原理>>4.2.2 振动形式>>3.振动自由度 H2O为非线性分子，振动自由度数=3×3-6=3 CO2为线性分子，振动自由度数=3×3-5=4

4.2 基本原理>>4.2.3 基频峰与泛频峰 1. 基频峰 • 分子吸收一定频率的红外线，若振动能级由基态跃迁至第一振动激发态时，所产生的吸收峰称为基频峰。 V＝0 ☞1， ΔV＝1 ， νL ＝ν 。　对于多基团分子，ν是基团的振动频率。基频峰的强度大，是红外光谱上最主要的一类吸收峰。 • 每个基本振动不一定都产生基频峰，原因是： ⑴ 简并：振动形式不同但振动频率相等的现象。例如CO2的面内与面外弯曲振动，基频峰均为667cm-1。 ⑵ 红外非活性振动：不能吸收红外线发生能级跃迁的振动称为红外非活性振动，反之为红外活性振动。

4.2 基本原理>>4.2.3 基频峰与泛频峰 1. 基频峰 • 产生非活性振动的原因：是由于对称伸缩振动的偶极矩变化为零(Δμ＝0)。同核双原子分子不会产生红外吸收，例如H2、O2。全对称伸缩振动没有红外活性，也不产生红外吸收，例如CO2、SO2的对称伸缩振动。偶极矩μ是电荷q与正负电荷重心间距离r的乘积：μ＝q·r。

4.2 基本原理>>4.2.3 基频峰与泛频峰 1. 基频峰

4.2 基本原理>>4.2.3 基频峰与泛频峰 2. 泛频峰若振动能级由基态跃迁至第二激发态、第三激发态等现象，所产生的吸收峰统称为倍频峰。倍频峰、合频峰差、差频峰统称为泛频峰。 • 泛频峰的特点：一般较弱，除二倍频峰可以观察到外，其它的一般观察不到。泛频峰的存在使光谱变得复杂，但增加了光谱的特征性，例如取代苯的泛频峰。

4.2 基本原理>>4.2.4 特征峰与相关峰 • 特征峰：用于鉴别官能团存在的吸收峰。 • 相关峰：由一个官能团所产生的一组相互依存、彼此相关的吸收峰称为相关峰，以区别于非依存的其它特征峰。 • 参阅图4-8：正癸烷、正癸腈、正癸烯-1的IR谱，识别－CH＝CH2和－C≡N的特征吸收峰。

4.2 基本原理>>4.2.4 特征峰与相关峰 图4-8(1) 正癸烷的红外光谱图

4.2 基本原理>>4.2.4 特征峰与相关峰 图4-8(2)正癸腈的红外光谱图

4.2 基本原理>>4.2.4 特征峰与相关峰 图4-8(3)正癸烯-1的红外光谱图

4.2 基本原理>>4.2.4 特征峰与相关峰

13.2 基本原理>>13.2.4 特征峰与相关峰 图4－9主要基团相关峰(横向看)

4.2 基本原理>>4.2.5 吸收峰的位置 • 基本振动频率 • 影响基团吸收峰频率的因素 • 特征区与指纹区

4.2 基本原理>>4.2.5 吸收峰的位置>>1.基本振动频率 ⑴ 基本振动频率的计算　把以化学键连接的两个原子近似地看成谐振子，其振动频率服从Hooke定律。 • 主要基团的相关峰的位置，请参阅图4-9。

4.2 基本原理>>4.2.5 吸收峰的位置>>1.基本振动频率 ⑴ 基本振动频率的计算 • 常用化学键力常数K，参阅表13-2。 • 比较大小：单键＜双键＜叁键。 • 可计算出各键的v/cm-1： vC≡C2060 ，vC＝C1680 ，vC－C1190 ，vC－H 2910

4.2 基本原理>>4.2.5 吸收峰的位置>>1.基本振动频率 ⑵ 基频峰分布图　从图12-10中横向对比： ① 折合质量越小，伸缩频率越高。含氢官能团的伸缩振动频率在高频区。 ② 折合质量相同，K值越大，伸缩频率越高。 v：叁键>双键>单键。 ③ 折合质量相同，v > β > γ ，因其K值依次减小。　 • 注意：计算值与实测值很接近，但有差别，因为基频峰的峰位除与力常数和折合质量有关外，还要受内部和外部因素影响。

4.2 基本原理>>4.2.5 吸收峰的位置>>1.基本振动频率图4－10 基频峰分布图略

4.2 基本原理>>4.2.5 吸收峰的位置>>2.影响基团吸收峰频率的因素

4.2 基本原理>>4.2.5 吸收峰的位置>>2.影响基团吸收峰频率的因素>>⑴诱导效应吸电子基团的诱导效应，使吸收峰向高频方向移动(蓝移)

4.2 基本原理>>4.2.5 吸收峰的位置>>2.影响基团吸收峰频率的因素>>⑵共轭效应共轭效应使吸收峰向低波数方向移动(红移)。例如

4.2 基本原理>>4.2.5 吸收峰的位置>>2.影响基团吸收峰频率的因素>>⑶氢键作用氢键的形成使伸缩振动频率降低。分子内氢键：对峰位的影响大，不受浓度影响。例如：

4.2 基本原理>>4.2.5 吸收峰的位置>>2.影响基团吸收峰频率的因素>>⑶氢键作用分子间氢键：受浓度影响较大,浓度稀释,吸收峰位置发生变化(蓝移)，因此，通过稀释后测试峰位是否变化，可以判断是分子内氢键还是分子间氢键。

4.2 基本原理>>4.2.5 吸收峰的位置>>2.影响基团吸收峰频率的因素>>⑷杂化影响 • 在碳原子的杂化轨道中，s成分增加使键能增加键长变短，C－H伸缩振动频率增大。

4.2 基本原理>>4.2.5 吸收峰的位置>>2.影响基团吸收峰频率的因素>>⑸溶剂影响溶剂极性增大，常使极性基团的振动频率降低。通常是由于极性基团与极性溶剂间生成氢键的缘故,形成氢键能力越强，频率降低越多。例如，丙酮的羰基伸缩振动，在非极性烃类溶剂中为1727cm-1，在CCl4中为1720cm-1，在CHCl3、CHBr3、CH3CN中为1705cm-1。

4.2 基本原理>>4.2.5 吸收峰的位置>>3.特征区与指纹区

第 4 章红外分光光度法