第九章电位分析法 (Potentiometric analysis)

第一节电位分析法概述 电位分析法：是利用电极电位与溶液中待测物质离子的浓度（或活度）的关系进行分析的一种电化学分析法。 Nernst方程式是表示电极电位与离子的活度（或浓度）的关系式，是电位分析法的理论基础。第九章电位分析法(Potentiometric analysis)

电位分析法利用一支指示电极（对待测离子响应的电极）及一支参比电极（常用SCE）构成一个测量电池（是一个原电池）。电位分析法利用一支指示电极（对待测离子响应的电极）及一支参比电极（常用SCE）构成一个测量电池（是一个原电池）。

在溶液平衡体系不发生变化及电池回路零电流条件下，测得电池的电动势在溶液平衡体系不发生变化及电池回路零电流条件下，测得电池的电动势 E＝E参比－E指示由于E参比不变，E指示符合Nernst方程式，所以E的大小取决于待测物质离子的活度（或浓度），从而达到分析的目的。

特点： （1）灵敏度、准确度高，选择性好, 可以达到10-12 mol/L数量级。（2）电化学仪器装置较为简单，操作方便, 直接得到电信号，易传递。（3）应用广泛无机离子的分析；测定有机化合物；药物分析；活体分析。

第二节电位分析法的基本原理 一、基本原理

（一）指示电极 用来指示电极表面待测离子的活度，在测量过程中溶液本体浓度不发生变化的体系的电极。测量回路中电流几乎为零，电极反应基本上不进行。二、电极分类

1、金属基指示电极 理想的指示电极对离子浓度变化响应快、重现性好，电极电位与待测离子浓度或活度关系符合Nernst方程。（1）第一类电极由金属与该金属离子溶液组成。例如：Ag-AgNO3电极(银电极) 电极反应为: Mn+ + ne-→M EMn+/M = EMn+/M + 0.0592/nlgaMn+(25°C) 第一类电极的电位仅与金属离子的活度有关。

（（2）第二类电极──金属-金属难溶盐电极由金属与其难溶盐和该难溶盐的阴离子溶液所组成。例：Ag︱AgCl,Cl- AgCl + e-→ Ag + Cl-

（（3）零类电极（惰性金属电极） 由惰性金属（铂或金）与含有可溶性的氧化态和还原态物质的溶液组成。电极不参与反应，只作为溶液中氧化态和还原态获得电子或释放电子的场所。例：Pt︱Fe3+ (aFe3+)，Fe2+ (aFe2+) Fe3+ + e-→ Fe2+

2、离子选择性电极 具有敏感膜并能产生膜电位的电极，是一种电化学传感器。例：玻璃电极特点（区别以上四种）： 1）无电子转移，靠离子扩散和离子交换产生膜电位 2）仅对溶液中特定离子有选择性响应（离子选择性电极），选择性好。

（二）参比电极 用来提供标准电位，电位不随测量体系的组分及浓度变化而变化的电极。有较好的可逆性、重现性和稳定性。常用的参比电极有Ag/AgCl、Hg/Hg2Cl2电极。 Hg/Hg2Cl2电极的E取决于aCl- ,25oC时 cKCl(mol·L-1) 0.1 1.0 饱和 E(V) +0.3365 +0.2828 +0.2438

第三节直接电位法 1.pH玻璃电极及其膜电位核心部分是玻璃膜，是在SiO2基质中加入Na2O和少量CaO烧制而成，呈球泡型。球泡内充内参比溶液（含有与待测离子相同的离子），再插入一根AgCl-Ag电极作内参比电极。

pH玻璃电极 对H+ 有响应：内充0.1 mol/L HCl溶液，敏感膜厚度约为0.10mm。 SiO2基质中加入Na2O、Li2O和CaO烧结而成的特殊玻璃膜。

膜相溶液（外）d外 d内溶液（内） aⅠ aⅡa’Ⅱ a’Ⅰ D外D内

膜内、外表面的性质基本相同，则kd外=kd内， aII= a’II

玻璃电极使用前，在水溶液中浸泡后，生成三层结构，即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层。 玻= k + 0.0592lga = k－0.0592pH试液

(1)碱差（或钠差） 当测量pH较高或Na+浓度较大的溶液时，测得的pH值偏低，称为“钠差”或“碱差”。每一支pH玻璃电极都有一个测定pH高限，超出此高限时，“钠差”就显现了。产生“钠差”的原因是Na+参与响应。

(2)酸差 当测量pH小于1的强酸测得的pH值偏高，称为“酸差”。原因是：当测定酸度大的溶液时，玻璃膜表面可能吸附H+。

组成电池的表示形式为： 待测溶液二、溶液的pH的电位测定法用玻璃电极作为指示电极，饱和甘汞电极作为参比电极，两者插入待测溶液中组成原电池。 (-) Ag,AgCl︱缓冲溶液(pH 4或7)︱膜︱H+(x mol/L)‖KCl(饱和)︱Hg2Cl2,Hg (+) 玻璃膜内参比电极外参比电极指示电极玻璃电极

E玻璃 E甘汞 (-)Ag, AgCl | HCl | 玻璃膜| 试液溶液KCl(饱和）| Hg2Cl2（固），Hg(+) E液接电池电动势为：

由于K值无法测量，实际上，试样的pHx是同已知pHs的标准缓冲溶液相比求得的。由于K值无法测量，实际上，试样的pHx是同已知pHs的标准缓冲溶液相比求得的。若测定条件完全一致，则K’s = K’x , 两式相减得：式中pHs已知，实验测出Es和Ex后，即可计算出试液的pHx。使用时，尽量使温度保持恒定并选用与待测溶液pH接近的标准缓冲溶液来校正。

第四节电位滴定法potentiometric titration 一、电位滴定法的基本原理在溶液中插入待测离子的指示电极和参比电极组成化学电池，随着滴定剂的加入，由于发生化学反应，待测离子的浓度不断变化，指示电极的电位随着发生变化，在计量点附近，待测离子的浓度发生突变，指示电极的电位发生相应的突跃,确定滴定反应的终点，根据滴定剂与被滴定剂的关系，求出试样的含量。

特点： 1．不用指示剂而以电动势的变化确定终点 2．不受样品溶液有色或浑浊的影响 3．客观、准确，易于自动化 4．操作和数据处理麻烦

二、滴定终点的确定 每滴加一次滴定剂，平衡后测量电动势。关键: 确定滴定反应的化学计量点时,所消耗的滴定剂的体积。突跃范围内每次滴加体积控制在0.1mL。记录每次滴定时的滴定剂体积用量（V）和相应的电动势数值（E），作图得到滴定曲线。通常采用三种方法来确定电位滴定终点。

(1)E-V曲线法： 曲线上的转折点即为滴定终点。简单，准确性稍差。

(2)ΔE/ΔV - V曲线法：图（b） 一级微商法。ΔE/ΔV为E的变化值与相应的加入滴定剂体积的增量之比。与 ΔE/ΔV值相应的V值是相邻两次加入体积的平均值曲线上存在着极值点（尖峰），对应E-V 曲线中的拐点，该极大值所对应的V值即为滴定终点。此法手续繁琐，准确性较差。

(3)Δ2E/ΔV 2 - V曲线法：图（c） 二级微商法。与Δ2E/ΔV 2值相应的V值是相邻两次与 ΔE/ΔV值对应的V值平均值。曲线上存在着Δ2E/ΔV 2=0的点，对应ΔE- ΔV 曲线中的极大点，该点所对应的V值即为滴定终点。

三、应用 用于无合适指示剂或滴定突跃较小的滴定分析或用于确定新指示剂的变色和终点颜色 1．酸碱滴定法（pKIn±1 ，2个pH以上的突跃） → 玻璃电极 + SCE准确度高 2．沉淀滴定法：银量法 AgNO3滴定Cl- → 银电极（或玻璃电极）+ SCE 测Cl-，采用KNO3盐桥 3．氧化还原滴定→ Pt电极 + SCE 4．配位滴定：EDTA法→离子选择电极 + SCE 5．非水滴定法：玻璃电极 + SCE

一、离子选择性电极的类型 第五节离子选择性电极的分类

二、离子选择性电极的性能 一般都是基于内部溶液与外部溶液之间产生的电位差，即膜电位。式中，n为被测离子所带的电荷数；对阳离子取“+”号，而阴离子则取“－”号。

如用pH玻璃电极测定pH，当pH>9时，会产生碱差，即测出H+的浓度比实际高。故此玻璃电极的膜电位应修正为：如用pH玻璃电极测定pH，当pH>9时，会产生碱差，即测出H+的浓度比实际高。故此玻璃电极的膜电位应修正为：

推广到一般： 若测定离子为i，电荷为ni；干扰离子为j，电荷为nj。考虑到共存离子产生的电位，则膜电位的一般式可写成为：

讨论 a、对阳离子响应的电极，K 后取正号；对阴离子响应的电极，K 后取负号。 b、Ki ,j为电极的选择性系数，表征干扰离子j对待测离子i的干扰程度。通常Ki , j << 1, Ki , j值越小，表明电极的选择性越高。

c、选择性系数严格来说不是一个常数，在不同离子活度条件下测定的选择性系数值各不相同，是一个实验数据。 d、Ki,j可用来估计干扰离子存在时产生的测定误差或确定电极的适用范围。

2．线性范围和检测下限 ①线性范围

②检测下限 实际定义为图中AB与CD延长线的交点M所对应的测定离子的活度（或浓度）。离子选择性电极一般不用于测定高浓度试液（1.0mol/L），高浓度溶液对敏感膜腐蚀溶解严重。

3.响应时间 响应时间:是指参比电极与离子选择电极一起接触到试液起直到电极电位值达到稳定值（电极电位值与稳定值相差1mv)所需的时间。响应时间与待测离子到达电极表面的速率、待测离子的活度、膜的厚度、表面光洁度等有关。通常采用搅拌试液的方法来加快响应速度，提高分析效率。

三、离子浓度的测定方法 将离子选择性电极（指示电极）和参比电极插入试液可以组成测定各种离子活度的电池，电池电动势为：离子选择性电极作正极时，对阳离子响应的电极，取正号；对阴离子响应的电极，取负号。

E lg ci (1)标准曲线法用待测离子的纯物质配制一系列不同浓度的标准溶液，并用总离子强度调节缓冲溶液（Totle Ionic Strength Adjustment Buffer简称TISAB）保持溶液的离子强度相对稳定，分别测定相应的电动势值，并绘制: E - lg ci 关系曲线。注意：离子活度系数保持一致时，膜电位才与lg ci呈线性关系。

总离子强度调节缓冲溶液 （Totle Ionic Strength Adjustment Buffer 简称TISAB） TISAB的作用： ①保持较大且相对稳定的离子强度，使活度系数恒定相同 ②维持溶液在适宜的pH范围内，满足离子电极的要求； ③掩蔽干扰离子。

(2)一次标准加入法 设某一试液体积为Vx，其待测离子的浓度为cx，测定的工作电池电动势为E1，则：往试液中准确加入一小体积Vs(大约为Vx的1/100)的用待测离子的纯物质配制的标准溶液, 浓度为Cs(约为cx的100倍)。由于Vx>>Vs，可认为溶液体积基本不变。浓度增量为：⊿c = csVs / Vx

再次测定工作电池的电动势为E2： 则：又因为⊿c = csVs/Vx

自测题 1. 在直接电位法分析中，指示电极的电极电位与被测离子活度的关系为 A．与其对数成正比； B．与其成正比； C．与其对数成反比； D．符合能斯特方程式。

2. 当pH玻璃电极测量超出其使用的pH范围的溶液时，测量值将发生"酸差"和"碱差"。 "酸差"和"碱差"使得测量的pH值将是： A. 偏高和偏高；B. 偏低和偏低 C. 偏高和偏低；D. 偏低和偏高 3. 在含有NH3的Ag+溶液中，用银离子选择电极直接电位法测得的离子活度为: A. Ag+的总浓度； B．游离的Ag+活度； C. 游离的[Ag (NH3)2] +活度； D. 游离的[Ag (NH3)2] +活度。

4. 电池： Mg2+ - ISE|Mg2+(1.0010-3 mol L-1) ||SCE 测得电动势为0.367V。用一未知Mg2+溶液代替上述的已知Mg2+溶液，测得电动势为0.425V。若电极的响应斜率为0.058/z V。则未知Mg2+溶液的pMg值为： A．5.50 B. 5.00 C. 4.50 D. 4.00

5. 电池组成为：Cl- - ISE| Cl-测量溶液||SCE 移取未知Cl-试液25.00ml，加入TISAB25.00mL，测得电动势为316.2mV。向上述测量溶液中加入2.00mL，1.010-3mol·L-1的Cl-标准溶液。得到电动势为374.7mV，若电极的响应斜率为58.5mV/pCl-则未知试液中的Cl-的浓度应为： A. 2.010-6mol·L-1；B. 6.5110-6mol·L-1； C. 4.010-6mol·L-1；D. 8.5110-6mol·L-1。

第九章电位分析法 (Potentiometric analysis)