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第 5 章 元素化学（二） （非金属元素及其化合物） Chemistry of Element –Nonmetallic Element and its Compound

第 5 章 元素化学（二） （非金属元素及其化合物） Chemistry of Element –Nonmetallic Element and its Compound. 教学内容. 5.1 非金属单质. 5.2 非金属氢化物. 5.3 非金属氧化物. 5.4 非金属含氧酸. 5.5 非金属含氧酸盐. 5.6 常见阴离子的基本反应与鉴定. H. 5.1 非金属单质. 109 种元素 金属87种 非金属17种 准金属5种 : B、Si、As、Se、Te. 5.1 非金属单质. 5.1.1 结构. 5.1.2 同素异形体与物理性质.

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第 5 章 元素化学（二） （非金属元素及其化合物） Chemistry of Element –Nonmetallic Element and its Compound

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  1. 第5章 元素化学（二）（非金属元素及其化合物）Chemistry of Element –Nonmetallic Element and its Compound

  2. 教学内容 5.1 非金属单质 5.2 非金属氢化物 5.3 非金属氧化物 5.4 非金属含氧酸 5.5 非金属含氧酸盐 5.6常见阴离子的基本反应与鉴定

  3. H 5.1 非金属单质 109种元素 金属87种 非金属17种 准金属5种: B、Si、As、Se、Te

  4. 5.1 非金属单质 5.1.1 结构 5.1.2 同素异形体与物理性质 O，S，P，C 5.1.3 化学性质 与H2和金属,O2和其他非金属,H2O,酸,碱,盐反应 5.1.4 工业制法 X2，O2，N2，S，P，Si

  5. H 5.1.1 单质结构 ①单原子分子，分子晶体：惰性气体 ③多原子分子物质，分子晶体P4、 S8 (σ单键) ②双原子分子，分子晶体：H2、X2、分子晶体（σ单键），N2、O2（第二周期半径小，形成π键） ④大分子物质，原子晶体：B、C、Si 正四面体，键角小，有张力。 比较同族元素单质N2性质？

  6. Question N2 和 P4 是同一族元素，为什么它们单质的化学性质差别很大，N2 很不活泼而 P4 却很活泼？ Solution N2分子是由两个N原子通过三重键键合而成，这就决定了它化学性质不活泼。P是第三周期元素，半径较大，不易形成多重键。在P4中四个P原子通过单键相互键合而成四面体结构。其中P—P—P的键角只能是60º，比纯 P 轨道形成的键角(90º)小得多（实际上 P4 分子的P—P键还含有2%的 s、d 轨道成分）。可见 P—P 键是受张力作用而弯曲的，张力能量是 95.4 kJ · mol-1，使 P—P的键能只有201 kJ · mol-1，比 N≡N 的键能 942 kJ · mol-1小得多，因此 P4 分子反应活性很高。

  7.  2 *2 *2  2  2 5.1.2 同素异形体和物理性质 1、 氧的同素异形体：O2和O3 组成分子的原子数目不同 【( 1s ) 2 (*1s) 2 (  2s ) 2 ( *2s ) 2 ( ) 2 ( ) 2 ( ) 2 ( ) 1 ( ) 1】 O2 分子轨道式 一个σ键，二个三电子π键

  8. O3 中心O：sp2杂化 =1.8×10-3C·m 唯一极性单质

  9. 注意 离域π键及其形成条件 • 凡是含有三个或三个以上原子形成的π键叫离域π键 • 形成条件：①这些原子都是在同一平面； ②这些原子有互相平行的p轨道； ③p电子数目小于p轨道数目的两倍 例苯、二氧化碳

  10. 2. s--斜方硫和单斜硫 晶格中分子排列的方式不同 堆积方式不同形成斜方硫和单斜硫，化学性质没有差别 弹性S 斜方S 单斜S 190℃的熔融硫 用冷水速冷

  11. 3. P--白磷、红磷和黑磷 白磷 黑磷 红磷 473 K 533 K 黑磷 红磷 白磷 最稳定，无毒 介稳状态，无毒 剧毒，50mg致命

  12. 4.C--金刚石，石墨，C60，CNTs 晶格中原子的排列方式不同 金刚石：硬度最大，熔点最高的单质。 m.p. 3823 K 。 碳原子 sp3 等性杂化，无自由电子，不导电。 石墨：C:sp2 杂化，形成分子平面。比较稳定，导电显示各向异性，硬度小，熔点极高（仅比金刚石低50K）。

  13. ● 高温、高压、催化剂合成 5×106 Pa ~ 10×106 Pa ，1500 ~ 2500 ℃ 1.5分钟，FeS（熔剂，催化剂） DGmq= 2.866 kJ · mol -1 微波（频率 2.45×106 s-，功率 400 W） ● CH4 H2 C 混合气 33.7 kPa, < 1273 K ● 溶剂热法 700℃ CCl4(l) + Na(s) 非晶碳的金刚石 Ni-Co-Mn合金催化剂

  14. 石墨插入化合物 石墨层层之间①作用力结合疏松；②距离大。能容许一些小分子、原子或离子插入，形成插入化合物，其结果结构不变、片层间距离增加，性质改变（石墨“膨胀”）。 导体 （离子化合物） 导电性增强――C8K、C24K、C36K、C48K、C60K K→K++e 片层带负电荷,π电子体系不破坏,导电性增加； Cl2＋2e→2Cl－ 片层留下空穴，带正电荷，导电性增加。 石墨插入化合物 非导体 （共价化合物） C（石墨）＋F2→（CF）n 聚一氟化碳结合时用到离域键电子，π电子体系破坏，不导电。

  15. 布基球(buckyballs) 富勒烯(fullerenes) 美国科学家 斯莫利 (Smalley R E) 美国科学家柯尔 (Curl R F) 英国科学家 克罗托 (Kroto H W) 还可以叫做足球烯，其笼状结构酷似足球，相当于一个由二十面体截顶而得的三十二面体。32个面中包括12个五边形面和20个六边形面。

  16. 2 FeCl3 2 Fe + 3 Cl2 Fe3O4 3 Fe + 2 O2 FeI2 Fe + I2 FeS Fe +S Hg + S HgS 5.1.3 化学性质 1、与H2和金属反应 非金属具有氧化性，表现为与H2和金属反应 变化规律: 同周期，从左到右，元素的非金属性依次增强： F > O > N > C > B 、Cl > S > P > Si Hg与硫磺粉研磨即能形成HgS，因为研磨时液态Hg与S接触面积增大，反应容易进行，实验室利用此反应处理散落在桌上或地面上的汞。

  17. 同主族从上到下依次减弱 F > Cl > Br > I、O > S > Se > Te； N > P> As F的化学性质最活泼，Cl、Br、I、O、P、S比较活泼，而N、B、C、Si在常温下不活泼

  18. 高温或放电 N2 + O2 2 NO 2、与O2和其他非金属反应 部分非金属具有还原性，表现为与O2和非金属反应 由于N2在空气中特别稳定，其惰性广泛用于电子、钢铁、玻璃工业反应的介质，还用于灯泡和膨胀橡胶的填充物，工业上用于保护油类、粮食、精密实验中用作保护气体。 P4的活泼性主要表现为还原性。在空气中燃烧，生成的氧化物是P4O6和P4O10，而非P2O3和P2O5 白磷应保存在水面之下

  19. 3 、与水反应 发生氧化反应 X2 + 2 H2O 4HX + O2 F2﹥Cl2﹥Br2 发生岐化反应 X2 + H2O HXO + HX K(Cl2)=4.8×10-4 K(Br2)=5.0×10-9 K(I2) =3.0×10-13 卤素与水 水溶液叫“氯水”、 “溴水”和“碘水” B、C、Si只能在高温下与水蒸气作用 C + H2O CO + H2 N2、P4、O2、S8在高温时也不与水反应

  20. 2 B + 3 H2SO4 2 H3BO3 + 3 SO2 B + HNO3 + H2O H3BO3 + NO C + 2 H2SO4 2 SO2 + CO2 + 2 H2O C + 4 HNO3(浓) 4 NO2 + CO2 + 2 H2O 3 SO2 +2 H2O S + 2 H2SO4 S + 6 HNO3(浓) 6 NO2 + H2SO4 + 2 H2O 2 H3PO4 + 5 SO2 + 2 H2O 2 P + 5 H2SO4 2 As + 3 H2SO4(浓) As2O3 + 3 SO2 + 3 H2O 3 Si + 4 HNO3 +18 HF 3 H2SiF6 + 4 NO+ 8 H2O 4 、与酸反应 非金属一般不与非氧化性稀酸反应，但具有还原性的非金属如B、C、P、As、S、Se、Te、I2等通常能被浓HNO3、热浓H2SO4等氧化性酸氧化为氧化物和含氧酸。

  21. 2As + 6OH- 3H2↑+AsO33- Si + NaOH ＋ H2O Na2SiO3 + 2H2↑ 2 B + 2 OH-+ 2 H2O 2 BO2- + 3 H2 ↑ 5、与碱反应 在碱存在下，促进 X2 在 H2O 中的歧化： X2 + 2 OH- X- + XO- + H2O ① 3X2 + 6OH- 5X- + XO3- + 3H2O ② Cl2 70℃时②才进行得很快；常温下发生① Br20℃时②反应才较缓慢； I2 0℃时②反应也进行得很快。 发生岐化反应 规 律 生成卤酸盐 3S + 6OH- = 2S2- + SO32- + 3H2O P4 + 3NaOH + 3H2O =PH3 + 3 NaH2PO2 与熔碱作用放出氢气

  22. 2 KBr + Cl2 2 KCl + Br2 2 KI + Cl2 2 KCl + I2 2 NaCl + S Na2S + Cl2 8 Cl- + 2 SO42-+ 10 H+ 4 Cl2 + S2O32- + 5 H2O S4O62- + 2 I- I2 + 2 S2O32- 6 、与盐反应 非金属单质与盐的反应主要表现为氧化还原性。 因为氧化性： F2 > Cl2 > Br2 > I2 > S I2 + 2 XO3- X2 + 2 IO3- (X= Cl、Br) 因为氧化性： HBrO3> HClO3> HIO3 Cl2 + 2 BrO3- Br2 + 2 ClO3- 漂白工业中的“去氯剂” 分析化学中“碘量法”的基础反应

  23. 5.1.4 工业制法 1、卤素单质工业制备 卤素主要以卤化物形式存在于自然界。氟的资源是 荧石CaF2 和磷灰石Ca5[PO4]3F；氯、溴的资源是海水和盐湖卤水；碘的资源是碘酸盐沉积。 F2电解法 Cl2电解法 化学法 Br2化学法 I2 化学法 困难的程度

  24. 从1768年发现HF以后，直到1886年得到F2历时118年。从1768年发现HF以后，直到1886年得到F2历时118年。 1886年 Moissan 采用溶有少量 KF 的HF 液体做电解液，电解槽和电极用 Pt-Ir 合金，U 形管中装有 NaF 吸收 HF： H. Moissan 法国化学家 1852----1907

  25. 电解 353～363K 2 KHF2(l) 2 KF(S) + H2↑+ F2↑ • 电解熔融氟氢化钾，KF和HF混和物 • 阴极(电解槽槽身)： 2HF2-+2e=4F-+H2 • 阳极(石墨)： 2F- = F2+2e • 总反应： 2 KHF2 = 2KF + F2 + H2 • 电解中:①加入LiF(或AlF3)降低电解质熔点；减少HF挥发；减弱石墨电极极化作用。 ②不断补充无水HF液体

  26. 氯碱法 氯碱法 Cl2的制备 Chlor - Alkali Process 电解NaCl水溶液生产Cl2的方法，得名于两个产品氯(Cl2)和碱(NaOH)。因电解槽结构不同分为三种: ⑴ 历史最久的汞阴极法 ⑵ 当今使用最普遍的隔膜法 ⑶ 发展起来的薄膜法 √ 阳极：2Cl-(aq) Cl2(g) + 2e- 阴极：2H2O(l) + 2e- 2OH-(aq) + H2(g)

  27. 2 X-(aq) + Cl2(g) 2 Cl-(aq) + X2 (g) （X = Br, I） 3 Br2 + 3 Na2CO3 5 NaBr + NaBrO3 + 3 CO2 5 HBr+ HBrO3 3 Br2 + 3 H2O 化学法氧化海水中的 Br- 和 I- 可以制得 Br2 和 I2，通常用Cl2 作氧化剂： 用空气从溶液中驱出 被碳酸钠吸收 用 H2SO4 酸化 由溴制造的有机化学产品用做阻燃剂、灭火剂、催泪毒剂、吸入性麻醉剂和染料。 碘和碘化合物用于催化剂、消毒剂、药物、照相业、人工造雨等.

  28. 杭州 上海 天津 国内已有大型氮、氧气制造厂家 2、 氧气和氮气的工业制法 氧(O2)占大气组成的21%，大气中N2的总量估计约达4×1015 t。利用氮和氧沸点(N2: -196℃; O2: -183℃)的不同, 工业上通过精馏分离液态空气的方法大规模制备N2和O2。但因需求量太大仍然促使人们谋求建立某种成本更低的制备工艺。

  29. 3 、硫的工业制法 从化合物中提取的两个方法 H2S 的氧化以天然气、石油炼焦炉气中的 H2S 为原料 H2S + 1.5 O2→ SO2 + H2O 2 H2S + SO2→ 3 S + 2 H2O 隔绝空气加热黄铁矿 FeS2→ S + FeS 1200℃ 硫的世界年产量(约6×107t )的 85%～90% 用于制H2SO4，其他用途包括制造SO2，SO3，CS2，P4S10，橡胶硫化剂、硫染料以及含硫混凝土、枪药、爆竹等多种商品.

  30. 3 、磷的工业制法 1100~1443K 制备：2Ca3(PO4)2 + 6SiO2 + 10C ——— P4 + 6CaSiO3 + 10CO ③ 用 C 还原Ca3(PO4)2制备P4 时，为什么还要 SiO2 参加反应？ ① 2Ca3(PO4)2 + C → 6CaO + P4 + 10 CO △G1Ɵ （25℃）= 2805 kJ · mol-1>0 △G1Ɵ（1400℃）= 117 kJ · mol-1>0 ② CaO + SiO2 → CaSiO3 (造渣反应） △G2Ɵ（25℃）= -92 kJ · mol-1 △G2Ɵ（1400℃）= -91.6 kJ · mol-1 ①+6②=③ △G3Ɵ（25℃）= 2253 kJ · mol-1 △G3Ɵ（1400℃）= - 432.6 kJ · mol-1 高温(电弧炉)中原来不能进行的反应就能进行了。 此情况称为反应的耦合。

  31. >2000℃ Si + 2 CO SiO2 + 2 C 673-773 K 553-573 K Si(粗) + 2Cl2 SiCl4， Si(粗) + 3HCl SiHCl3 + H2 ↓粗馏提纯 >1273K >1173K SiCl4 + 2H2 Si(纯) + 4HCl， SiHCl3 + H2 Si(纯) + 3HCl ↓区域融熔 单晶硅 5 、硅的工业制法 冶金级硅（纯度 98.5%-99.7%）全世界年产量约5×105t. 大部分以各种品级的硅铁进入市场，年产量 5×108 t.冶金级硅的65%用于制造合金, 约30%用于制造硅橡胶，约4%用于制造半导体和高分散度的二氧化硅。大量硅铁被用作炼钢过程的除氧剂 区域融熔示意图

  32. 5.2 非金属氢化物 5.2.1 结构与物理性质 5.2.2 化学性质 热稳定性、氧化还原性、酸碱性 5.2.3 工业制法 HX、H2O2、NH3

  33. 5.2 非金属氢化物 分子量增大，分子间作用力增大 熔沸点升高 5.2.1空间构型与物理性质 氢键

  34. H2O 、H2O2结构 H、O原子不在同一平面“-O-O-”为过氧键，极性分子, H2O2中有强氢键。 H-O-H sp3不等性杂化，V字形，极性分子，H2O中有强氢键。 H-O-O-H

  35. 氮的氢化物 NH3(N,-3) N2H4(N,-2) NH2OH (N,-1) 氨 联氨（肼） 羟氨（肟） HN3(N,-1/3) 叠氮酸 л34

  36. ● 性质 N3− • 与 N2O 和 CO2 为等电子体（22e），直线形结构, • Lewis碱,与d区金属离子形成的化合物对震动敏感 • 如Pb(N3)2 和 Hg(N3)2 常用做引爆剂(制雷管) • 碱金属叠氮化物加热时能平稳地放出氮气 • 被用来给汽车轮胎充气。

  37. 汽车中的气袋系统原理: 碰撞事故发生的一瞬间, 塑料袋迅速充气膨胀, 使驾车人不会方向盘直杆所伤害。气袋系统的特殊要求: 产生气体的化学物质必须是稳定且容易操作的物质; 气体必须能够快速生成(在20～60 ms的时间里完成充气), 又不能因偶然原因而充气; 产生的气体必须无毒而且不燃烧。N2是最好的选择对象。 NaN3既能在加热或电火花引发的条件下发生分解（2NaN3=2Na+3N2），又显示出动力学稳定性(室温下操作不发生危险), 是产生N2的化学物质之一。

  38. 美国物理化学家 Lipscomb W关于硼烷和碳硼烷的研究获1976年诺贝尔化学奖 硼烷结构 分类：按组成可分为 BnHn+4和 BnHn+6 两类

  39. 乙硼烷结构： B2H6 12个价电子 B利用 sp3 杂化轨道与氢形成氢桥键 三中心二电子键(3c-2e键）

  40. 5.2.2 化学性质 电负性减小, 键角减小, 极性减小, 键长增大, 酸性增大, 键强度减小, 稳定性减小, 还原性增大, 电负性增大，还原性减小，稳定性增大 极性增大，酸性增强

  41. > 426K 温度： 杂质： 光照： 介质： 1 、热稳定性 H2O2不稳定性是由于分子中的特殊过氧键引起 稳定是相对的，例如 90 % H2O2 在 325 K 时每小时仅分解 0.001 %. 它的分解与外界条件有关系： 2 H2O2(l) 2 H2O(l) + O2(g) ,DrHm= - 195.9kJ·mol-1 影响因素 重金属离子Fe2+、Cu2+等以及有机物的混入 波长为 320~380 nm 的光可促使分解； 在碱性介质中的分解速率远比在酸性介质中快 措施 为了阻止分解，常采取的防范措施：市售约为 30 % 水溶液，用棕色瓶装，放置在避光及阴凉处，有时加入少量酸 Na2SnO3或 Na4P2O7 作稳定剂 .

  42. 2、氧化还原性 一些重要具有还原性反应 4 NH3 + 5 O2 4 NO + 6 H2O 工业上合成硝酸的一个重要步骤 N2H4 + 2 H2O2 N2 + 4 H2O N2H4及其衍生物被用作 火箭推进剂 2 AsH3 + 12 Ag+ + 3 H2O As2O3 + 12 Ag ↓( 银镜 )+ 12 H+ 古氏试验 (Gooch test) 检出砷的一种方法 --能检出0.005mg As2O3

  43. N2H4与火箭推进剂 ● N2H4(l)+2 H2O2(l) = N2(g) + 4 H2O(g) 火箭燃料优点 • 1 kg燃料产生 19438 kJ 热量, 燃烧产物 • 为N2小分子气体，有利于形成高压喷射 • m·p·2℃, b·p·114℃, 便于携带 • 弱碱，对容器腐蚀小

  44. 马氏试验 (Marsh test) As2O3 + 6Zn +12HCl = 2AsH3 + 6ZnCl2 + 3H2O △ 2AsH32As↓ + 3H2 无O2 热玻管形成亮黑色“砷镜”（能检出0.007mgAs） ● 热不稳定性 NH3 PH3剧毒AsH3极毒 SbH3极毒 BiH3极毒 无色gas 稳定性减小

  45. “清洁的”氧化剂和还原剂！ H2O2的氧化还原性 用作氧化剂——强氧化性 H2O2 + 2 I-+ 2 H3O+ I2 + 4 H2O用于 H2O2 的检出和测定 H2O2 + PbS (黑)PbSO4 (白) + H2O 用于修复书画 用作还原剂——弱还原性 5 H2O2 + 2 MnO-4 + 6 H3O+ 2 Mn2+ + 5 O2 + 14 H2O 用于 H2O2的检出和测定

  46. NH3 + H2O NH4+ + OH- 3、酸碱性 NH3，N2H4，NH2OH 都是Lewis碱 碱性减弱 N原子上的孤对电子具有加合性，在水中能发生质子转移反应而显示碱性 N2H4为二元碱。 HN3 一元酸 Ka=1.9×10-5 Zn + 2 HN3 Zn(N3 )2 + H2

  47. 5.2.3 工业制法 卤化氢的制备 H2 + X2 2 HX ( X = Cl, Br) 直接合成法 合成HBr时，因反应速度太慢，欲使具有工业生产价值， 需要铂石棉或铂黑作催化剂，并加热到473 K。 复分解法 硫酸和卤化物的作用 CaF2 + H2SO4 CaSO4 + 2 HF 2NaCl +H2SO4浓 NaHSO4 + 2HCl 制备 HBr 和 HI呢？

  48. 2 HSO4- S2O82- + 2 H+ + 2 e- 阳极(铂极) 2 H+ + 2 e- H2 阴极(石墨) S2O82- + 2 H2O H2O2 + 2 HSO4- 过氧化氢 电解-水解法 用金属铂作电极，以NH4HSO4与H2SO4饱和溶液为电解液，先制取(NH4)2S2O8溶液 电极反应 减压蒸馏，可得质量分数为 20%~30%的H2O2溶液，在减压下进一步分级蒸馏，H2O2浓度可高达98%，再冷冻，可得纯H2O2晶体。 水解反应 钯催化的蒽二酚氧化法 世界年产量估计超过1×106 t（以纯 H2O2 计）。通常以质量分数为 0.35，0.50 和 0.70 的水溶液作为商品投入市场.

  49. 高温、高压 催化剂 N2(g)+3H2(g) 2NH3(g) 氨工业制法 工业合成氨仍用哈伯法 Fritz Haber1868-1934，德国物理化学家，因发明氮气和氨气直接合成氨的方法，获1918年诺贝尔化学奖 .

  50. 氮的固定 研究目标 使N2活化，削弱N≡ N键，在温和条件下还原得NH3。 N2难氧化、难还原，但这种稳定又是相对的: ● 豆科植物根部可固氮(是人们每年合成的40倍) ● 金属锂在空气中可生成1:2的Li2O 和Li3N黑色壳 ● 雷电下，空气中的N2和O2合化合成氮的氧化物 ● 光催化合成： TiO2, C2H2, hʋ 313K, 101kPa 4NH3 + 3O2 2N2(空气) + 6H2O

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