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Stagiste: Eleonora Fumanelli Giulia Butterini Tutor: Dott.ssa Gloria Gottardi. Progetto “La ricerca come mestiere ” Relazione finale. Come si sviluppa un materiale “innovativo”: dalla sintesi mediante tecniche assistite da plasma alla caratterizzazione chimico-fisica.
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Stagiste: Eleonora Fumanelli Giulia Butterini Tutor: Dott.ssa Gloria Gottardi Progetto “La ricerca come mestiere” Relazione finale Come si sviluppa un materiale “innovativo”:dalla sintesi mediante tecniche assistite da plasmaalla caratterizzazione chimico-fisica
Stage effettuato presso l’unità di ricerca “PLASMA, MATERIALI AVANZATI E INGEGNERIA DELLE SUPERFICI” • Sviluppo di processi al plasma per la crescita di film sottili e il trattamento di materiali (RF sputtering e plasma assistedchemical vapor deposition) • sintesi e studio di materiali innovativi • esplorazione di nuovi materiali e nanotecnologie funzionali allo sviluppo di celle fotovoltaiche di futura generazione • ingegneria delle superfici • caratterizzazione chimico-fisica di materiali e superfici nanostrutturate.
IL NOSTRO LAVORO • OBIETTIVO: • capire e implementare concretamente il processo di sviluppo di un materiale “innovativo”, a partire dalla preparazione dei substrati, passando per la sintesi vera e propria del materiale, alla caratterizzazione del processo di deposizione fino ad arrivare all’analisi delle proprietà chimico fisiche del materiale stesso. In particolare ci siamo occupate di sintetizzare delle semplici giunzioni metallo-semiconduttore utilizzando un processo al plasma e ne abbiamo analizzato le proprietà chimico-fisiche. Il nostro lavoro ha riprodotto, passo passo anche se in modo semplificato, quello che realmente viene fatto dai ricercatori nell’ambito di un processo di sperimentazione.
SCHEMA DI LAVORO • Introduzione al mondo della ricerca, ricerca bibliografica e studio (il plasma- quarto stato della materia, le tecniche di deposizione di film sottili assistite da plasma, il funzionamento delle celle fotovoltaiche, …) • Preparazione dei substrati • Deposizione di film metallici mediante la tecnica dello sputtering assistito da plasma • Caratterizzazione del processo (in relazione ai parametri voltaggio e pressione applicati) e dei campioni: • misura dello spessore e della velocità di deposizione mediante profilometro • analisi chimica superficiale e profilo in profondità mediante spettroscopia elettronica Auger (AES) • analisi morfologica mediante microscopia ottica • L’ultima fase del nostro esperimento ha avuto lo scopo di testare le potenzialità fotoelettriche delle giunzioni modello da noi sintetizzate.
Costituisce incredibilmente il 99% del nostro universo. La quasi totalità della materia conosciuta del nostro universo si trova cioè nello stato di PLASMA. Il sole, le stelle, le aurore boreali sono formati prevalentemente da plasma. Essi rappresentano l’esempio più evidente e quantitativamente preponderante di plasmi naturali. Ma anche parte della coda delle comete è allo stato di plasma, mentre il fulmine è una potente scarica elettrica atmosferica che crea una frastagliata colonna di plasma. Sulla terra i plasmi sono per la maggior parte prodotti artificialmente nei laboratori di ricerca o nelle industrie. L'interesse per i plasmi artificiali risiede nel fatto che è possibile controllarne direttamente i parametri in base all'utilizzo che se ne intende fare.
Il quarto stato della materia: il PLASMA Lo stato di plasma si forma fornendo ad un gas energia sufficiente a rompere i legami atomici e molecolari delle molecole e degli atomi di cui esso è composto. Si tratta dunque di un gas nel quale una frazione consistente degli atomi non è più elettricamente neutra perché gli elettroni atomici sono stati strappati dai loro stati legati; nel plasma esistono allora cariche libere, elettroni (negativi) e ioni (positivi). Il plasma può essere prodotto artificialmente ionizzando gli atomi in vari modi, per esempio producendo nel gas una forte scarica elettrica o riscaldandolo ad altissime temperature.
Le tecniche di deposizione/trattamento al plasma: una delle frontiere delle NANOTECNOLOGIE Nei laboratori di ricerca i processi al plasma vengono utilizzati, a seconda dell’applicazione richiesta, per depositare sottilissimi strati di materiale con funzionalità innovative (meccaniche, ottiche, elettriche,…) o per produrre superfici ingegnerizzate. I campioni vengono inseriti in una camera di deposizione, detta reattore al plasma, mantenuta costantemente in condizioni di ULTRA ALTO VUOTO. In essa si introduce poi del gas, che viene portato allo stato fisico di “plasma”. In questo modo infatti le molecole del gas acquistano energia sufficiente ad avviare reazioni chimiche sulla superficie dei campioni. Proprio tali reazioni danno origine alla deposizione di sottili strati di materiale o alla modifica delle specie chimiche già presenti sulla superficie del materiale da trattare. • Elevato controllo chimico strutturale del rivestimento • Deposizione di rivestimenti con controllo dello spessore a livello nanometrico • Trattamento dei soli strati superficiali del materiale (primi strati atomici) • APPLICAZIONI MATERIALI INNOVATIVI • Antiattrito, antiriflesso, antigraffio, anticorrosione • Antimacchia, elevata tingibilità, elevata idrorepellenza • Anti-UV, antifiamma, antibatterici • Biomateriali ad elevata resistenza agli stress meccanici • Superfici autopulenti • Film barriera ai gas atmosferici • Film trasparenti e conduttori • …
Materiali innovativi per il fotovoltaico MATERIALI ATTIVI Ossidi (TiO2, Y2O3, ZnO, …) dopati con terre rare (Er, Nd, Nb, …) MATERIALI AUSILIARI Ossidi trasparenti e conduttori (ZnO, ZrO2, …)
PREPARAZIONE DEI SUBSTRATI Misure di spessore Analisi morfologica Misure ottiche • corningglass • silicio drogato p e n Analisi chimica (AES) Test delle proprietà elettriche Analisi morfologica Misure di spessore Taglio delle lastrine di vetro e dei wafer in Si in campioni quadrati di lato 1.5cm mediante punta diamantata Lavaggio dei substrati in Alcool Isopropilico puro, mediante bagno ad ultrasuoni Asciugatura sotto flusso di Azoto
DEPOSIZIONE DI FILM METALLICI MEDIANTE PHYSICAL VAPOR DEPOSITION (SPUTTERING) Lo sputtering (letteralmente "spruzzamento" in italiano) o polverizzazione catodicaè un processo per il quale si ha emissione di atomi, ioni o frammenti molecolari da un materiale solido detto bersaglio (target) bombardato con un fascio di particelle energetiche (ioni). La sorgente del materiale da depositare è solida. Nel nostro caso il target era un disco costituito da una lega Au-Pd. Il plasma è il mezzo che permette l’erosione del target ed il trasporto del materiale eroso verso il substrato.
Misura dello spessore dei film e della velocità di deposizione mediante profilo metro. ProfilometroKLA Tencor P6 M2B2-10 La punta di uno stilo viene fatta scorrere sul campione e un computer ne registra la posizione lungo l’asse z (in altezza). Passando la punta dello stilo dal substrato al film, essa incontra uno scalino o step. Registrando la posizione in z della punta prima e dopo lo step, il profilometro è dunque in grado di misurare lo spessore del film depositato.
Velocità di deposizione in relazione a pressione, voltaggio e potenza La misura dello spessore dei film depositati ci ha consentito di calcolare la velocità di deposizionedi ogni campione, tramite la formula v = S / t dove v è la velocità di deposizione (nm/min), S è lo spessore (nm) e t il tempo di deposizione (min). La misura della velocità di deposizione è la prima e più semplice caratterizzazione che si possa effettuare di un processo di deposizione. Gli esperimenti di deposizione da noi effettuati sono stati fatti variando 3 parametri sperimentali: • la pressione del gas durante la deposizione • il voltaggio applicato al catodo • il tempo di deposizione Variazione della velocità di deposizione in funzione del voltaggio (per due diverse serie di deposizione effettuate a due diverse pressioni). A pressioni più basse il processo di sputtering sembra essere più efficiente. All’aumentare della pressione, la velocità di deposizione infatti diminuisce. Variazione della velocità di deposizione in funzione della potenza (P) assorbita dal plasma. Legge di Joule: P= V x i, dove V è il voltaggio applicato e i è la corrente misurata tra catodo e anodo. E’ espressa in Watt. • La potenza assorbita dal plasma dipende dai valori di P e V applicati, dunque è un parametro che sintetizza complessivamente le condizioni di deposizione. • La velocità di deposizione dipende esponenzialmente dalla potenza applicata ovvero dall’energia data al sistema.
Analisi chimica superficiale mediante spettroscopia elettronica Auger (AES) La spettroscopia elettrionicaAuger(Auger Electron Spectroscopy -AES) è una delle tecniche per analisi chimica di un materiale più usata. Il cosiddetto effetto Auger è un processo competitivo all'emissione di raggi X a seguito del bombardamento di un materiale con elettroni o fotoni di adatta energia. Gli elettroni Augeremessi dalla superficie del campione vengono analizzati in base alla loro energia cinetica, che rappresenta l’impronta digitale dell’elemento che li emette. Esaminando l’energia cinetica degli elettroni AES, si può dunque risalire all’elemento di origine. In questo modo si riesce a ricostruire la composizione chimica del materiale analizzato. Tutti gli elementi della tavola periodica (ad eccezione di idrogeno ed elio) possono essere rilevati con una profondità di analisi di 1-3 nm. Non si possono rilevare gli elementi presenti in concentrazione inferiore a 0.5-1%. PHI 4200 Thin Film Analyzer (Perkin-ElmerVacuumProducts). Substrato esposto dopo erosione con cannone ionico Superficie dei film
Analisi chimica superficiale e profilo in profondità mediante spettroscopia elettronica Auger (AES) Tale strumento è dotato anche di un cannone ionico che serve per erodere la superficie dei campioni da analizzare. Dopo un’analisi sulla superficie del campione si può infatti effettuare un breve “sputtering”, erodendo con il cannone ionico alcuni strati atomici. Si ripete a questo punto l’analisi, ottenendo la composizione chimica dello strato di materiale esposto in seguito all’erosione. Ripetendo in alternanza i due processi (erosione ed analisi) più volte, si ottiene quello che viene chiamato un “profilo in profondità”, cioè l’andamento della concentrazione dei vari elementi rilevati nel campione in funzione della loro profondità. • Au e Pd costituiscono rispettivamente il 65% e il 25% della superficie del campione. • Il restante 10% è dovuto a contaminazioni di C e O (probabilmente derivanti dall’atmosfera) • La contaminazione di C e O è quasi solo in superficie, e penetrando nel campione infatti il loro segnale diminuisce. • Nel bulk del film (cioè nel suo settore interno) la concentrazione della lega si assesta sui seguenti valori: Au 70.5%; Pd 23.5% • Quando ci si avvicina all’interfaccia con il substrato il segnale dovuto alla lega diminuisce mentre comincia a salire quello dovuto al substrato, cioè quello del silicio (Si)
Analisi morfologica mediante microscopia ottica L’analisi morfologica dei campioni mediante microscopio ottico (ingrandimenti 5x, 20x e 100x) permette di esaminare la conformazione superficiale dei film sottili depositati. Microscopio ottico, CSM Instruments. Analisi effettuata su un campione con substrato in vetro, ben visibile sotto il graffio dovuto alla manipolazione con le pinzette. La pinzetta ha asportato il film in maniera netta, fino ad esporre il substrato. Nel particolare si noti l’accumulo di film alla fine del graffio. Punti dove il film è “saltato”, cioè si è staccato dalla superficie lasciando intravvedere il substrato in Si.
Verifica delle proprietà elettriche (effetto fotoelettrico) mediante tester (voltmetro, amperometro) Confronto tra film in Au-Pd depositati su Si drogato n e su Si drogato p. La funzione lavoro (Φ) di un materiale è la quantità di energia mediamente necessaria per estrarre un elettrone da un materiale. Una funzione lavoro bassa indica una tendenza del materiale a donare elettroni. Nelle giunzioni metallo-semiconduttore, si ha che la giunzione è efficiente nel generare corrente elettrica se esposta alla luce quando • Φmetallo > Φsemiconduttore n oppure Φmetallo < Φsemiconduttore p La giunzione metallo-semiconduttore realizzata con Si-n ha una certa efficienza nel generare corrente perché la funzione lavoro della lega Au-Pd (5,2 eV) è maggiore di quella del Si-n (4,7 eV).
