İSTEMLİLİK

1. Doğal bir değişmenin teknik terimi istemli değişmedir. İstemli bir tepkime bir dış etki tarafından yönlendirmeye ihtiyaç olmaksızın meydana gelme eğilimindedir. İstemli tepkimelere aşağıda bazı örnekler verilmiştir. Yüksek bir yerden bırakılan sarı ve kırmızı renk içeren bilyelerin; yüksek yerde durma ihtimali olmadığı gibi, tümünün kırmızı yüzeyi üste gelecek şeklinde dizilme ihtimalide yoktur. Bu örnekten de anlaşıldığı gibi maddenin doğasında daha düşük enerjili yapıya doğru gitme isteği olduğu gibi daha düzensiz bir yapıya doğruda bir gidiş söz konusudur İSTEMLİLİK www.kimyadersnotlari.com

2. Açıkta bırakılan bir miktar demir parçasının zamanla kararması istemli olaylara örnek verilebilir. Her ne kadar olayın gerçekleştiği görülmese de belirli bir zaman sonra demirin paslandığını görürüz. Bir şelaleden suyun kendiliğinden yukarı doğru akması, bir topun yokuş yukarı doğru kendiliğinden yuvarlanması yada bırakılan bir taşın yukarı doğru kendiliğinden çıkması mümkün değildir. Yani bir şelalede su aşağı doğru kendiliğinden akar. Yüksekten serbest bırakılan bir top kendiliğinden aşağı doğru düşer. İşte günlük hayatta karşılaştığımız bunun gibi bir çok olay kendiliğinden belirli yönde ilerler. Kendiliğinden gerçekleşen bu olaylara doğal olaylar yada istemli olaylar denir. www.kimyadersnotlari.com

3. İstemli bir tepkimenin sebebini açıklayan temel olaylar minimum enerjiye eğilim ve daha düzensiz olma isteğidir. www.kimyadersnotlari.com

4. MİNİMUM ENERJİYE EĞİLİM Tüm tepkimeler daha düşük enerjili ürünler oluşturma yönünde istemlidir. Bu isteğe minumum enerjiye eğilim denir. Minimum enerjiye eğilim yönü daima denklemde ısının olduğu yönedir. www.kimyadersnotlari.com

5. MAKSİMUM DÜZENSİZLİĞE GİDİŞ ( ENTROPİ ) Tüm maddelerin yapısında daha düzensiz bir yapıya doğru gidiş, istek söz konusudur. Bu isteğe maksimum düzensizliğe gidiş denir. • *** Madde katı halden gaz hale doğru giderken düzensizliği artar. *** Mol sayısı az olan gaz çok olandan daha düzensizdir. *** Gazların hacmi ve sıcaklığı arttıkça düzensizliği artar. *** Bir katı bir sıvıda çözündüğünde oluşan çözeltinin düzensizliği, katı ve sıvıların toplam düzensizliğinden büyüktür. *** Gaz halindeki tepkimelerde mol sayısının fazla olduğu taraf daha düzensizdir. Mol sayıları toplamı eşit ise küçük moleküllerin olduğu taraf daha düzensizdir. www.kimyadersnotlari.com

6. Örnek:Aşağıda verilen olaylardan hangileri istemli olay olarak sınıflandırılabilir? • I. Suyun elektrolizi • II.Suyun oda sıcaklığında buharlaşması III. Domatesin zamanla çürümesi ( Cevap : II ve III ) www.kimyadersnotlari.com

7. Örnek:Aşağıdaki ifadelerden hangileri yanlıştır? • Doğada kendiliğinden gerçekleşen tüm olaylar istemlidir. • Tüm endotermik tepkimeler istemsizdir. • İstemli olaylar sonucunda oluşan maddelerin enerjisi her zaman azalır. • ( Cevap : II ve III ) www.kimyadersnotlari.com

8. Örnek:Aşağıda verilen olaylardan hangileri istemli olay olarak sınıflandırılabilir? • Sıcak çay içinde şekerin çözünmesi • Bir gaz karışımından helyum ve neonu ayırma • Kapağı açılan parfüm şişesinden güzel koku yayılması • ( Cevap : I ve III ) www.kimyadersnotlari.com

9. Örnek:Aşağıda verilen olaylardan hangileri istemli olay olarak sınıflandırılabilir? • Oda sıcaklığında buzun erimesi • Mutfak tüpünden sızan gazın odaya yayılması • Dondurmanın odada erimesi • ( Cevap : I, II ve III ) www.kimyadersnotlari.com

10. ENTROPİ İstemli bir değişmenin sebebini açıklayan temel düşünce düşük enerji ve daha düzensiz olma eğilimidir. Bir sistemin düzensizliğinin derecesi entropi adı verilen termodinamik bir özellikle belirlenir S simgesiyle ifade edilir. Entropi, madde ve enerjinin düzensizlik halinin bir ölçüsüdür. Entropi düzensizliğin bir ölçüsü olduğuna göre sistemin entropisinin artması sistemin düzensizliğini artırırken enerji verme kabiliyetini yani işe yararlılığını da artırmaktadır. Entropi de, tıpkı iç enerji ve entalpi gibi bir hal fonksiyonudur. www.kimyadersnotlari.com

11. ENTROPİ İstemli olaylarda kullanılamayan termal enerjinin değişme eğilimi, enerjinin azalması ve düzensizliğin artması yönündedir. Termodinamikte istemli olaylarda kullanılamayan termal enerjinin genelde arttığı ve bu enerjinin sistemin entropisini ifade ettiği söylenebilir. Bir başka ifadeyle Entropi, kullanılmayan termal enerjinin bir ölçüsüdür. www.kimyadersnotlari.com

12. ENTROPİ • Buharlaşma, erime, çözünme ve ısıtma gibi olaylarda entropi artar • Yoğunlaşma, donma, sıcaklık düşmesi ve çökme gibi olaylarda entropi azalır. • Bir sistemin sıcaklığının artırılması, moleküllerin hareketlerini artıracağından entropiyi artırır. • Bir kimyasal tepkimede gaz moleküllerinin sayısı arttıkça entropi artar. • İki farklı gaz karıştırıldığında entropi artar. www.kimyadersnotlari.com

13. ENTROPİ • Doğada kendiliğinden olan istemli olaylarda entropi, ∆S, artar. Entropinin işareti artıdır. Kendiliğinden olmayan olaylar ise istemsiz olaylardır. Bu olaylarda da entropi azalır ve işareti eksidir. ∆S evren = ∆S sistem + ∆S çevre ∆S (sistem+çevre) > 0 ise değişme istemlidir. ∆S (sistem+çevre) < 0 ise değişme istemsizdir. www.kimyadersnotlari.com

14. Örnek: Aşağıda verilen olaylardan hangisinde entropideki değişme doğru verilmiştir? Olay Entropi değişimi • Katının erimesi Azalır • Gaz hacminin artırılması Artar • Ürenin suda çözünmesi Azalır • Katının suda çözünmesi Azalır • Su buharının yoğunlaşması Artar • ( Cevap : B ) www.kimyadersnotlari.com

15. Örnek: X(k), X(s), X(g) maddelerinin entropilerini karşılaştırınız? ( Cevap: X(g) > X (s) > X (k) ) www.kimyadersnotlari.com

16. Örnek:H2O(sıvı), NaCl(katı), CO2(gaz) maddelerinin entropilerini karşılaştırınız? ( Cevap: CO2(g) > H2O(s) > NaCl(k) ) www.kimyadersnotlari.com

17. Örnek: Aşağıda verilen olaylardan hangilerinde sistemin entropisi artar? • Etil alkolün suda çözünmesi • Çaydanlığın kapağında su buharının yoğunlaşması • Suyun elektroliz edilmesi • ( Cevap : I ve III ) www.kimyadersnotlari.com

18. Örnek: Aşağıda verilen olaylardan hangilerinde sistemin entropisi artar? • Pistonlu bir kaptaki gaz ısıtılıyor • Oda sıcaklığında buzun erimesi • Leblebiden, leblebi tozu yapılması • ( Cevap : I, II ve III ) www.kimyadersnotlari.com

19. Örnek: Aşağıda verilen olaylardan hangilerinde sistemin entropisi artar? • Mumun yanması • Gazın genleşmesi • Şekerin suda çözünmesi • ( Cevap : I, II ve III ) www.kimyadersnotlari.com

20. TERMODİNAMİĞİN İKİNCİ KANUNU Termodinamiğin ikinci yasası ile birlikte entropi kavramı da bizlere ilk defa merhaba der. Clausius'ınentropi hakkında dedikleri daha sonradan ikinci yasaya şu şekilde eklenmiştir. "İzole edilmiş bir sistemin entropisi dengeye gelene kadar yükselerek maksimum seviyeye ulaşır." www.kimyadersnotlari.com

21. TERMODİNAMİĞİN İKİNCİ KANUNU • Termodinamiğin 2. kanununa göre, "Sıcaklık farkı olan 2 cisimden soğuk olandan sıcak olana kendiliğinden ısı transferi gerçekleşmez.". Soğuk bir cisimden sıcak bir cisme ancak ve ancak bir ısı devinimi ile ısı transferi mevcuttur ki bu her gün kullandığımız buzdolabından başka bir şey değildir. Bu ısı devinimi kavramı ilk olarak 1820 li yıllarda ünlü termodinamik bilimcisi Fransız Sadi Carnot tarafından kaleme alınmıştır www.kimyadersnotlari.com

22. TERMODİNAMİĞİN İKİNCİ KANUNU Kendiliğinden gerçekleşen herhangi bir süreçte sistem ve çevrenin toplam entropisi artar. İzole bir termodinamik sistemin toplam entropisi zaman içinde artma eğilimi gösterir, maksimum değere ulaşır. Bu kanun, bilime tersinmez olaylar düşüncesini getirdi. Bu kanuna göre tepkimelerde geri döndürülemez belirli bir eğilim vardır. Örnek: Bir bardak sıcak çay etrafına ısı vererek soğur ve çay hiç bir zaman verdiği ısıyı kendiliğinden toplayıp eski haline gelmez. Yukarıdan serbest bırakılan bir top yerden sekip bırakıldığı yüksekliğe kadar çıkmayı başaramaz. www.kimyadersnotlari.com

23. TERMODİNAMİĞİN ÜÇÜNCÜ KANUNU Bir madde mutlak sıfıra kadar soğutulamaz, çünkü bu sıcaklıkta bütün hareketler sıfıra yaklaşır. Sistemin entropisi ise bir sabite yaklaşır. Bu entropi referans alınarak mutlak entropi tanımlanabilir. Mutlak sıfıra doğru soğutulan saf ve hatasız kristallerin mutlak entropileri de sıfırdır. Mutlak sıfır noktası dışında bir katının oluşturulması için olası yolların sayısı 1 den büyük olacağı için entropi değeri daima sıfırdan büyük olacaktır. Bu sonuç termodinamiğin üçüncü kanunu diye bilinir. 1906 yılında W. Nerst tarafından geliştirilmiş olup Nerst ısı devinimi olarak bilinen yasadır. www.kimyadersnotlari.com

24. Sabit basınç altında bir reaksiyonun oluşumu sırasında ısı değişimi entalpi değişimine eşittir. Qp = ΔHçevre Sabit basınç ve sıcaklık altında, formülü ile hesaplanıyordu. Buradaki ΔH reaksiyonun entalpi değişimi, T ise mutlak sıcaklıktır. www.kimyadersnotlari.com

25. *** Standart koşullardaki serbest entropi değişimi ∆So ile simgelenir. Bir reaksiyonun standart reaksiyon entropisi, ∆So, tepkimedeki maddeler için verilen standart oluşum entropileri yardımıyla hesaplanır. Entropi Değişimi = ∆S = Sson – Silk www.kimyadersnotlari.com

26. Örnek: CaCO3 (k)→CaO(k) + CO2 (g) tepkimesindeki her bir maddenin standart entropi değerleri aşağıda verilmiştir. Verilen değerlerlerden yararlanarak tepkimenin standart entropisini hesaplayınız. www.kimyadersnotlari.com

27. Örnek: N2 (g) + 3 H2(g)→ 2 NH3 (g) tepkimesindeki her bir maddenin standart entropi değerleri aşağıda verilmiştir. Verilen değerlerlerden yararlanarak tepkimenin standart entropisini hesaplayınız. www.kimyadersnotlari.com

28. Örnek: Aşağıdaki verilerden yararlanarak oda sıcaklığına konulan 1 mol buzun erimesindeki toplam entropi değişimini hesaplayınız. Buzun erime ısısı = 6,01 kJ/mol 0 oC de 1 mol buzun entropisi = 43,20 J/K.mol 25 oC de 1mol suyun entropisi = 69,95 J/K.mol www.kimyadersnotlari.com

29. Çözüm: ∆Stoplam = ∆Ssistem + ∆Sortam Sistemin Entropi Değişimini Hesaplayalım, ( sistem : H2O ( 0 oC de buz ) → H2O ( 25 oC de su ) ) Ortamın Entropi Değişimini Hesaplayalım, Toplam Entropi Değişimi, ∆Stoplam = ∆Ssistem + ∆Sortam∆Stoplam = 26,75 + – 20,60 ∆Stoplam = 6,15 J/K.mol www.kimyadersnotlari.com

30. Örnek: 25 oC ‘ta 1 atm basınçta; C2H4(g) + H2(g)→ C2H6(g) reaksiyonunun ∆H değeri – 1560 kJ/mol ‘dür. Bu reaksiyon için toplam standart entropi değişimini hesaplayınız. Reaksiyonun istemli olup olmadığını açıklayınız. ( ∆S (C2H4) = 219 , ∆S (H2) = 131 , ∆S (C2H6) = 230 ) ( Cevap : 5114 , istemli olay ) www.kimyadersnotlari.com

31. Örnek: 25 oC‘ta 1 atm basınçta; 2Fe(k) + 3/2 O2(g)→ 2Fe2O3(k) reaksiyonunun ∆H değeri – 824 kJ/mol ‘dür. Bu reaksiyon için toplam standart entropi değişimini hesaplayınız. Reaksiyonun istemli olup olmadığını açıklayınız. ( ∆S ( Fe) = 27 , ∆S (O2) = 205 , ∆S (Fe2O3) = 87 ) ( Cevap : 2489 , istemli olay ) www.kimyadersnotlari.com

32. GİBBS SERBEST ENERJİSİ Termodinamiğin II. kanununa göre her istemli olayda evrenin toplam entropisi artar. İstemli bir değişmenin yönünü belirlemek için sistem ve ortamın entropi değişimleri toplamını dikkate almak gerekir. Toplam entropi değişimi pozitif ise olayın istemli, negatif ise olayın istemsiz olduğunu önceki bölümlerde öğrenmiştik. www.kimyadersnotlari.com

33. Bir olayın istemli ya da istemsiz mi olduğu toplam entropi yerine sistemdeki serbest enerjinin değişimine göre de belirlenebilir. Gibbs tarafından ileri sürülen serbest entalpi fonksiyonu G ile simgelenir ve G = H – TS eşitliği ile tanımlanır. Sabit basınç ve sıcaklıkta reaksiyonun serbest enerji değişimi, ΔGo = ΔHsistem – T. ΔSsistemşeklinde yazılabilir. Serbest enerji iş yapmaya hazır enerji anlamına gelir. Bir değişimde kullanılabilir bir enerji açığa çıkıyorsa yani ∆G < 0 ise bu değişim ileri yönde istemlidir. Bunun anlaşılabilmesi için toplam entropi değişiminin de bilinmesine gerek yoktur. ∆G > 0 ise değişim ileri yönde istemsiz, geri yönde istemlidir. www.kimyadersnotlari.com

34. Standart koşullardaki serbest entalpi değişimi ∆Go ile simgelenir. Bir reaksiyonun standart reaksiyon serbest entalpisi, ∆Go , bileşikler için verilen standart oluşum serbest entalpileri yardımıyla hesaplanır. Elementlerin standart serbest oluşum entalpileri sıfırdır. www.kimyadersnotlari.com

35. www.kimyadersnotlari.com

36. Örnek: 4 Fe (k) + 3 O2(g)→ 2 Fe2O3 (k) tepkimesindeki her bir maddenin standart entropi ve entalpi değerleri aşağıda verilmiştir. Verilen değerlerlerden yararlanarak tepkimenin standart serbest enerjisini, ∆Go, hesaplayınız. www.kimyadersnotlari.com

37. Örnek: N2O4 (g)→ 2 NO2 (g) tepkimesindeki her bir maddenin standart entropi ve entalpi değerleri aşağıda verilmiştir. Verilen değerlerlerden yararlanarak tepkimenin standart serbest enerjisini, ∆Go, hesaplayınız. www.kimyadersnotlari.com

38. Örnek: CH4 (g) + 2 O2(g)→ CO2 (g) + 2 H2O (g) tepkimesindeki her bir maddenin standart entropi ve entalpi değerleri aşağıda verilmiştir. Verilen değerlerlerden yararlanarak tepkimenin standart serbest enerjisini, ∆Go, hesaplayınız. www.kimyadersnotlari.com

39. Örnek: www.kimyadersnotlari.com

40. Örnek: www.kimyadersnotlari.com