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G 的计算

G 的计算. 第八节  G 的计算. 化学反应常在恒温恒压下进行 , 在此条件下 , 用  G 作反应方向分判据最方便 , 故 G 的计算对于化学领域特别重要 . 一 . 等温过程的 G: 设一封闭体系经历一恒温过程 , 且不作有用功 : ∵ dG= － SdT+Vdp ∴ dG=Vdp 等温过程 dT=0 G=∫Vdp (1) 任何简单体系等温过程的 G 均可用 (1) 式求算. 1. 理想气体等温过程 : G=∫nRT/pdp=nRT∫dlnp G = nRTln(p 2 /p 1 )

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G 的计算

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  1. G的计算

  2. 第八节 G的计算 • 化学反应常在恒温恒压下进行, 在此条件下, 用G作反应方向分判据最方便, 故G的计算对于化学领域特别重要. • 一. 等温过程的G: • 设一封闭体系经历一恒温过程, 且不作有用功: • ∵ dG=－SdT+Vdp • ∴ dG=Vdp 等温过程dT=0 • G=∫Vdp (1) • 任何简单体系等温过程的G均可用(1)式求算.

  3. 1. 理想气体等温过程: • G=∫nRT/pdp=nRT∫dlnp • G = nRTln(p2/p1) • = nRTln(V1/V2)(2) • 对照理想气体等温过程功的公式: • WR=nRTln(p2/p1) • G =WR (3) • 上式说明：可逆过程的功（做功为负）等于体系吉布斯自由能的减少。

  4. 2. 凝聚体系等温过程的G: • G =∫Vdp • 因凝聚体系的体积随压力的变化很小，V可视为常量,故: • G =V(p2－p1) (凝聚体系,等温) (4) • 对于实际气体, 或需考虑体积变化的凝聚相(如体系的压力很高时)，则可将物质的状态方程代入(1)式, 求其积分便可

  5. 二. 变温过程的G: • 变温过程的体系热力学函数值的计算，由状态函数的性质，只要可以求出等压变温或等容变温过程的变化值即可。 • 对于求算G，考虑等压过程： • dG=－SdT+Vdp=－SdT (∵dp=0) • G=∫－SdT (5) • 当知道物质的S的表达式时, 可将S的表达式代入(5)式求积分,即可求得变温过程体系的吉布斯自由能的变化.

  6. 对于简单等压变温过程: • dS=QR/T=CpdT/T • dS= Cp/TdT • S(T)=S0(T1)+∫Cp/TdT • =S0+∫CpdlnT • =S0+Cpln(T2/T1) (Cp为常数) (6) • S0是标态下物质的规定熵, T1是标态温度,可查表得到. • 将表达式(6)代入(5)式积分可得变温过程的G.

  7. 例: 300K, 1mol单原子分子理想气体经以下途径由10p0膨胀到1p0, 试求各过程的Q、W、 U、H、 S、F和G？ • 已知:300K, 10p0下此物质的Sm=126.1 J/k.mol. • 体系经历的过程有: • (1)等温可逆膨胀; • (2)等温等外压(1p0)膨胀; • (3)绝热可逆膨胀至1p0; • (4)绝热,等外压(1p0)膨胀至1p0.

  8. 解: • (1) 因是等温过程, 理想气体的U, H只是温度的函数, 故有: • U=0 (dT=0,理想气体) • H=0 (dT=0,理想气体) • W=nRTln(p2/p1)=8.314×300×ln0.1= -5743.1 J • Q= -W= 5743.1 J (U=0 Q=-W) • G=nRTln(p2/p1)=WR=－5743.1 J/mol • F= (G－pV)=G－(pV) • = G=－5743.1 J/mol (pV=nRT=常数) • S=nRln(p1/p2)=8.314×ln10 • =19.14 J/K.mol

  9. (2) 因此过程的始末态与过程(1)相同, 故所有状态函数的改变值均相等, 故有: • U=0 • H=0 • S=19.14 J/K.mol • F=－5743.1 J/mol • G= －5743.1 J/mol • Q=∫pdV=p2(V2－V1)=p2V2－p2V1 • =RT－1/10p1V1=RT(1－0.1)=0.9RT • =2244.8 J W=2244.8 J

  10. (3) 先由理想气体绝热可逆过程方程式求T2: • p11-T1= p21-T2 =5/3=1.667 • (T2/T1)1.667=(p1/p2)-0.667=10-0.667=0.2153 • T2/T1=0.398 T2=119.4 K • S=0 Q=0 (绝热可逆过程) • W=U=CV(T2－T1) =3/2R(119.4 － 300) =-2252.3 J • U=－2252.3 J/mol

  11. H=Cp(T2－T1)=5/2R(119.4－300) • =－3753.8 J/mol • Sm (119.4K) =Sm0+ S=Sm0=126.1 J/K.mol • G=(H－TS)=H－(TS) • =H－(T2S2 －T1S1)= H－Sm(T2－T1) • =－3753.8－126.1×(119.4－300) • =19020 J/mol • F=U－Sm(T2－T1) • =20521 J/mol

  12. (4) 绝热过程: Q=0 • W=U=CV(T2－T1) • W=-∫p外dV=-∫p2dV=-p2(V2－V1) • = -p2V2+0.1p1V1 p2=0.1p1 • =-RT2+0.1RT1=-R(T2－0.1×300) • -R(T2－0.1×300)= CV(T2－T1) • R(T2－0.1×300)=1.5R×(300－T2) • 解得: T2=192K

  13. U=1.5R(192－300)=－1346.9 J/mol • W=－ U=1346.9 J • H=2.5R (192－300)=－2244.8 J/mol • S=Cp,mln(T2/T1)+Rln(p1/p2) • =2.5Rln(192/300)+Rln10=9.868 J/K.mol • S2=Sm+ S=126.1+9.868=136.0 J/K.mol • G= (H－TS)= H－(T2S2－T1S1) • =－2244.8－(192×136－300×126.1) • =9473.2 J/mol • F= (U－TS)= U－(T2S2－T1S1) • =10371.1 J/mol

  14. 三. 相变的G: • 1. 平衡相变: • 平衡相变为等温等压的可逆过程, 故: • G=0 (平衡相变) • 2. 非平衡相变: 需设计一可逆过程计算 • 例: 已知298K下水的p*=23.76mmHg, 试计算298K, 1atm下的水蒸汽变为同温同压下的液态水的G? • 解: 此为一非平衡相变, 特设计下列可逆过程:

  15. G H2O(g), 298K 760mmHg H2O(l), 298K 760mmHg G1 G3 G2 H2O(l), 298K 23.76mmHg H2O(g), 298K 23.76mmHg • G= G1+ G2+ G3 • =RTln(p2/p1) + 0 + Vm(H2O)(p2－p1) • =－8585.6+1.766=－8583.8 J<0 • ∵ G<0, 此过程是一自发过程.

  16. 四. 化学反应的G • 1. 由G的定义式直接求算: • 若化学反应在恒温下进行, 则: • G=(H－TS)= H－T S (7) • 由反应的rH和rS即可求出G. • 反应的焓变和熵变用量热法测定。 • H不随温度变化时，此式可用来求算不同温度下的反应的G。

  17. 2. 由生成吉布斯自由能求算: • 定义: • 由稳定单质生成1mol纯化合物的反应的rGm称为该化合物的摩尔生成吉布斯自由能, 记为: fGm. • 稳定单质的fGm=0 • 反应的G： rGm=(∑i fGm,i)产物－ (∑i fGm,i)反应物(8)

  18. 3. Gibbs-Helmholz公式: 知道一个温度下的rGm 求其它温度下的rGm？ 求助于Gibbs-Helmholz公式

  19. 设有反应: A→B rG=GB－GA • [(G)/T]p= (GB/T)p－(GA/T)p • =－SB－(－SA) • = －S (9) • ∵ G= H－TS （等温过程） • ∴ －TS = G－H (10) • 将(10)式代入(9)式, 可得: • T [(G)/T]p = G－H (11)

  20. 有微分式: [(G/T)/T]p= 1/T(G/T)p+ G(－1/T2) 1/T(G/T)p= [(G/T)/T]p+ G/T2 T(G/T)p= T2[(G/T)/T]p+ G • 由(11)式: • T[(G)/T]p= G－H • = T2[(G/T)/T]p+ G G－H = T2[(G/T)/T]p+ G

  21. G－H = T2[(G/T)/T]p+ G T2[(G/T)/T]p= G－H － G 整理得： [(G/T)/T]p=－H/T2 (12) 积分得: G2/T2= G1/T1+ H(1/T2－1/T1) (13) (12)和(13)式均称为Gibbs-Helmholz公式.

  22. 例: 有下列反应: • 2SO3(g, 1p0)  2SO2(g,1p0)+ O2(g,1p0) • 已知298K时, 反应的rGm=1.400×105 J/mol, rHm=1.9656×105 J/mol, 若反应的焓变不随温度而变化, 求在600℃时, 此反应的rGm? • 解: • 由G-H公式: • G2/T2= G1/T1+ H(1/T2－1/T1) • G2/873=140000/298+195600(1/873－1/298) • = 35.36 • rGm(873K)=30869 J/mol • 解毕.

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