Validación de la concentración de vanadio como indicador de contaminación de origen petrolero

1. ESCUELA POLITÉCNICA DEL EJÉRCITO MAESTRÍA EN GESTIÓN AMBIENTAL PROYECTO 1 Validación de la concentración de vanadio como indicador de contaminación de origen petrolero Luis Villacreces C. Directora: Ing. Lucía Jiménez MsC. Profesor Oponente: Ing. Dr. José Luis PiñeirosMsC. Sangolquí , 2012

2. Antecedentes y justificación

3. Validación de la concentración de vanadio como indicador de contaminación de origen petrolero • La explotación petrolera produce consigo varios impactos ambientales fruto de fugas, derrames, piscinas de residuos, emisiones a la atmósfera, etc. [La explotación petrolera en Ecuador en sus primeros años (TEXACO desde inicios de los 60 hasta mediados de los 90) estaba caracterizada por falta, tanto de políticas ambientales, como de control estatal, debido entre otras cosas a la falta de una legislación pertinente. Esto derivó en una contaminación evidente, especialmente en la región amazónica ecuatoriana (Texaco extrajo más de 1,300 millones de barriles de petróleo, vertió 380 millones de barriles de agua de formación, se quemaron cerca de 230 millones de pies cúbicos de gas, se dejaron cerca de 1000 piscinas de desechos petroleros y se produjeron decenas de derrames que no se remediaron. La empresa estatal continuó con las lecciones aprendidas]

4. Validación de la concentración de vanadio como indicador de contaminación de origen petrolero • Entre los metales de mayor concentración en el petróleo a nivel mundial, se encuentran el vanadio y el níquel. También ocurre en el petróleo crudo ecuatoriano. • Se ha asociado la presencia de vanadio con la explotación petrolera y algunas enfermedades en zonas donde coincidencialmente existe abundancia de vanadio en sus petróleos crudos (México, Venezuela, Argentina). • Debido a la gran cantidad de derrames en la región amazónica ecuatoriana, se presume la posible presencia de vanadio en el medio.

5. Vanadio:información general

6. Validación de la concentración de vanadio como indicador de contaminación de origen petrolero • El vanadio se encuentra de manera natural en algunos minerales, sin embargo, mayores concentraciones existen en el carbón y otros combustibles fósiles. • El estado pentavalente es el más soluble y transportable en medio acuoso, dado el pH de la mayoría de las aguas naturales, la forma más común es H2VO4-.

7. Validación de la concentración de vanadio como indicador de contaminación de origen petrolero • En combustibles fósiles, el vanadio está como porfirina(V-IV) y es el complejo porfirínico más estable conocido. Las porfirinas de V y Ni contribuyen a varias propiedades del petróleo crudo. Estructura de una Porfirina.

8. Validación de la concentración de vanadio como indicador de contaminación de origen petrolero • El vanadio puede ingresar a la cadena alimenticia por suelo, agua y plantas. • Su función biológica en mamíferos aún no se conoce bien, hay evidencias que sugieren que es un elemento esencial, pero por otro lado se ha comprobado efectos sobre estructuras óseas y se presume participación en desórdenes neurológicos y enfermedades vasculares. • Se ha investigado como agentes tipo insulina, como antihipertensivo y anticancerígeno y como suplemento para atletas, sin embargo hay aún incertidumbre de sus reales efectos.

9. Validación de la concentración de vanadio como indicador de contaminación de origen petrolero • El vanadio se ha utilizado como indicador de contaminación en el monitoreo del efecto de derrames de petróleo. • El vanadio también se ha usado para evaluar la biodegradación de petróleos y junto al níquel (Ni) se utiliza para identificar el origen y edad del petróleo

10. objetivos

11. Validación de la concentración de vanadio como indicador de contaminación de origen petrolero • OBJETIVO GENERAL • Estudiar la concentración de vanadio como indicador de contaminación en el ambiente proveniente de hidrocarburos de petróleo en áreas de la región amazónica ecuatoriana relacionadas con la explotación petrolera

12. Validación de la concentración de vanadio como indicador de contaminación de origen petrolero • OBJETIVOS ESPECÍFICOS • Medir vanadio en el petróleo crudo de diferentes formaciones geológicas de la amazonia ecuatoriana. • Determinar vanadio en agua, suelo, sedimento en sitios sin actividad para obtener concentraciones de fondo. • Determinar partición del vanadio entre fases orgánica (petróleo) y acuosa (agua superficial). • Medir vanadio en suelo, sedimento y tejido de peces en un área de impacto petrolero y relacionarlo con índices de calidad. • Determinar valores guía para aguas superficiales, suelo y sedimento en áreas tropicales amazónicas ecuatorianas. • Validar el uso de la concentración de vanadio como indicador de contaminación ambiental por petróleo crudo utilizando lógica difusa.

13. METODOLOGÍA

14. Validación de la concentración de vanadio como indicador de contaminación de origen petrolero • DESCRIPCIÓN DEL ÁREA DE ESTUDIO

15. Validación de la concentración de vanadio como indicador de contaminación de origen petrolero • DESCRIPCIÓN DEL ÁREA DE ESTUDIO

16. Validación de la concentración de vanadio como indicador de contaminación de origen petrolero • RECOLECCIÓN Y TIPO DE MUESTRAS • Muestras de petróleo crudo • C-1 a C-31, se recolectaron dentro del Distrito Amazónico, siguiendo los lineamientos de ASTM D4057 - 06(2011) Standard Practicefor Manual Sampling of Petroleum and PetroleumProducts. • C-32 a C-39 fueron obtenidas del banco de muestras del laboratorio.

17. Validación de la concentración de vanadio como indicador de contaminación de origen petrolero • RECOLECCIÓN Y TIPO DE MUESTRAS • Muestras de petróleo crudo

18. Validación de la concentración de vanadio como indicador de contaminación de origen petrolero • RECOLECCIÓN Y TIPO DE MUESTRAS • Muestras de agua superficial, sedimento y suelo • Para determinar valores de fondo se tomaron 20 muestras de agua superficial en sitios relativamente sin influencia de la actividad humana, cerca a Lago Agrio. • Se recolectaron 12 muestras agua que cruzan la infraestructura petrolera de la Estación de Producción Lago Agrio Central, y que han recibido descargas de aguas industriales y derrames de hidrocarburo desde hace casi 30 años. • En los mismos sitios de toma de muestra de agua superficial se recolectó 20 muestras de suelo y sedimento. • 26 muestras de suelo contaminado se recolectaron de varios sitios afectados

19. Validación de la concentración de vanadio como indicador de contaminación de origen petrolero • RECOLECCIÓN Y TIPO DE MUESTRAS • Muestras de tejido de pez Cachama blanca (Piaractusbrachypomus) La muestra consistió de tejido muscular por encima de la línea lateral y a nivel del inicio de la aleta dorsal. Se obtuvo 3 porciones de 200 g de músculo (base húmeda). Los cortes fueron congelados liofilizados. El liofilizado obtenido se destinó para la extracción y análisis de metales.

20. Validación de la concentración de vanadio como indicador de contaminación de origen petrolero • EXTRACCIÓN PARA MEDICIÓN POR ABSORCIÓN ATÓMICA • Muestras de petróleo crudo: Pesar 2 g del petróleo crudo llevado a temperatura ambiente. Someter a digestión sistemática con rampa de temperatura con HNO3 - H2SO4 - H2O2 al 30%. hasta que se haya disuelto todo el material y se obtenga una solución clara. Filtrar llevar a volumen de 50 ml con HNO3 0,5 medir por absorción atómica (Shimadzu AA-6800). • Muestras de agua: Dejar que la muestra equilibre a temperatura ambiente. Homogenizar por agitación manual. Tomar 200 ml para análisis en un tubo de digestión. Añadir 10 ml de HNO3 concentrado libre de metales, (65% pureza, d=1,4). Digerir a 145-150 °C y reducir el volumen por evaporación a 25 ml. Filtrar, aforar y disponer para análisis instrumental por horno de grafito (ShimadzuAA-6800).

21. Validación de la concentración de vanadio como indicador de contaminación de origen petrolero • EXTRACCIÓN PARA MEDICIÓN POR ABSORCIÓN ATÓMICA • Muestras de suelo/sedimento: Secar una fracción de la muestra de aproximadamente 100 g de suelo o sedimento sobre papel aluminio a 40 °C por 24 horas. Pesar 2 g de suelo o sedimento seco. Digerir el suelo en un tubo de digestión con 30 ml de HNO3 por dos horas a 145 -150 ºC. Filtrar por papel Whatman 41 y se aforar a 100 ml con agua Tipo II. Disponer para el análisis instrumental por absorción atómica por medición directa en flama (ShimadzuAA6800). • Tejidos de peces: Liofilizar el tejido obtenido del pez. Convertir el tejido liofilizado a cenizas en una mufla (Vulcan) de rampa 400°C a 800 °C. Pesar el residuo. Tomar aproximadamente 2 g y someter a digestión con 5 ml de HNO3 concentrado y 10 ml de agua destilada por 2 horas a 150 °C. Añadir 2 ml de agua oxigenada y digerir 30 minutos más hasta obtener un líquido claro. Llevar a 25 ml con agua Tipo II. Disponer para el análisis instrumental por horno de grafito (Shimadzu AA6800).

22. Validación de la concentración de vanadio como indicador de contaminación de origen petrolero • ANALISIS DE PETRÓLEO CRUDO • Densidad °API(ASTM D-1298): se usa un hidrómetro de vidrio a temperaturas convenientes y luego se las corrige a 60°F) • Viscosidad(ASTM D-445: Se determina la viscosidad cinemática con el tiempo que un volumen de líquido fluye bajo el efecto de la gravedad y temperatura a través de un viscosímetro de tubo capilar calibrado. La viscosidad cinemática es el producto del tiempo de flujo medido y la constante del viscosímetro. Las unidades son en cSt a 40ºC • % de Azufre (ASTM D-4294: Se determina en el espectrómetro de fluorescencia de rayos X de energía dispersiva, crudos de bajo °API tiene contenidos de azufre altos. • % de BSW (ASTM D-96: Volúmenes conocidos de petróleo crudo y solvente -que puede ser tolueno o xileno-, son puestos en un tubo de centrífuga y calentados a 60°C±3°C, luego de centrifugar, se leen los niveles de agua y sedimentos en el fondo del tubo).

23. Validación de la concentración de vanadio como indicador de contaminación de origen petrolero • MEDICIÓN ANALÍTICA DE METALES El equipo empleado es de marca Shimadzu, modelo AA-6800, se empleó el software WizAArd.

24. Validación de la concentración de vanadio como indicador de contaminación de origen petrolero • MEDICIÓN ANALÍTICA DE METALES • Determinaciones por flama directa; curva de calibración entre 1 a 5 mg L-1, el límite de cuantificación es de 0,25 mg L-1conseguido por concentración a 25 ml. Las condiciones óptimas del equipo comprenden las recomendadas por el fabricante en su cookbook. Condiciones óptimas para medición por flama de vanadio

25. Validación de la concentración de vanadio como indicador de contaminación de origen petrolero • MEDICIÓN ANALÍTICA DE METALES • Para una mejor detectabilidad se empleó horno de grafito. El límite de cuantificación para vanadio para horno de grafito se estimó en 0,1 μg/L, con preconcentración.

26. Validación de la concentración de vanadio como indicador de contaminación de origen petrolero • OTRAS DETERMINACIONES • También se determinó Níquel y otros metales por absorción atómica. • TPH: En el caso de suelos, se secó la muestra a 40 ºC por una noche, se molió, tamizó y se extrajeron 2 a 5 gconTetracloroetileno(TCE), en un horno microondas (CEM Mars) se utilizó para la cuantificación la técnica de FTIR Shimadzu IR Prestige 21 con software IR Solution. La curva se preparó a partir del estándar EPA (clorobenceno, hexadecano, isoctano). Se corrigieron los valores con los valores de sustancia seca. En el caso de aguas, 1L de la muestra se extrajo con 10 ml de TCE, se realizó clean up con sílica gel activa y se midió en equipo FTIR. • En aguas se analizó pH (electrométricamente), Conductividad Eléctrica (electrométricamente), Oxígeno Disuelto (electrodo de oxígeno disuelto), Sólidos Totales (gravimétricamente), DQO, Hidrocarburos Totales (espectroscopía infrarroja), todos siguiendo métodos internos basados en el Standard Methods, Ed. 2000.

27. Validación de la concentración de vanadio como indicador de contaminación de origen petrolero • COMPARACIÓN CON ÍNDICES DE CALIDAD Igeo=Log2[Cn/yBn]

28. Validación de la concentración de vanadio como indicador de contaminación de origen petrolero • PARTICIÓN – ELUCIÓN • Se escogieron 5 petróleos crudos con alta concentración de Vanadio y se puso en contacto con soluciones acuosas de diferente pH : 4,0 y 6,5. • Se determinó la influencia de la adición de surfactante no iónico Brij-35 (solución al 1%) la partición de vanadio. • Se obtuvo la relación de partición en partes por mil (‰) entre la fase oleosa y la fase, con estos valores se determinó la cantidad de petróleo derramado que podría dejar en un cauce de agua una concentración importante de vanadio, mediante un equilibrio de masas.

29. Validación de la concentración de vanadio como indicador de contaminación de origen petrolero • CONTROL DE CALIDAD • Se utilizaron duplicados, métodos validados y/o acreditados. Se utilizó cuando fue necesario Material de Referencia Interno (MRI) o Certificado (MRC) como parámetro de control de calidad de la extracción y de la curva de calibración.

30. Validación de la concentración de vanadio como indicador de contaminación de origen petrolero • APLICACIÓN DE LOGICA DIFUSA • Se utiliza el modelo FuzzyLogic de Matlab para determinar el riesgo por presencia de V en el ambiente de posible origen petrolero. En este proceso se determinan: • variables de entrada y su comportamiento • reglas o supuestos • variables de salida.

31. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

32. Validación de la concentración de vanadio como indicador de contaminación de origen petrolero • PROPIEDADES DEL PETRÓLEO CRUDO

33. Validación de la concentración de vanadio como indicador de contaminación de origen petrolero • CONTENIDO DE V - Ni EN EL PETRÓLEO CRUDO

34. Validación de la concentración de vanadio como indicador de contaminación de origen petrolero • CONTENIDO DE V EN EL PETRÓLEO CRUDO

35. Validación de la concentración de vanadio como indicador de contaminación de origen petrolero • RELACIÓN V CON PROPIEDADES DEL PETRÓLEO CRUDO

36. Validación de la concentración de vanadio como indicador de contaminación de origen petrolero • VALORES DE FONDO DE VANADIO Y NÍQUEL

37. Validación de la concentración de vanadio como indicador de contaminación de origen petrolero • RELACIÓN DE V CON OTROS PARÁMETROS EN ÁREAS CONTAMINADAS

38. Validación de la concentración de vanadio como indicador de contaminación de origen petrolero • RELACIÓN DE V CON OTROS PARÁMETROS EN ÁREAS CONTAMINADAS

39. Validación de la concentración de vanadio como indicador de contaminación de origen petrolero • CONTENIDO DE V EN AGUAS Y SUELOS DE SITIOS CONTAMINADOS

40. Validación de la concentración de vanadio como indicador de contaminación de origen petrolero • PARTICIÓN CRUDO:AGUA DE VANADIO Transferencia de masa de vanadio desde la fase oleosa a la acuosa en diferentes condiciones en ‰.

41. Validación de la concentración de vanadio como indicador de contaminación de origen petrolero • RELACIÓN DE V CON ÍNDICES DE CALIDAD WQI y vanadio en muestras de agua de sitio con impacto de actividad petrolera

42. Validación de la concentración de vanadio como indicador de contaminación de origen petrolero • RELACIÓN DE V CON ÍNDICES DE CALIDAD Igeo para V para muestra de suelo contaminadas con hidrocarburo

43. Validación de la concentración de vanadio como indicador de contaminación de origen petrolero • V EN TEJIDO DE PECES Contenidos de metales pesados en tejido de Cachama (Piaractusbrachypomus) de piscinas de cultivo en sitios cercanos a infraestructura petrolera

44. Validación de la concentración de vanadio como indicador de contaminación de origen petrolero • V PROPUESTA DE VALORES GUÍA

45. Validación de la concentración de vanadio como indicador de contaminación de origen petrolero • EVALUACIÓN DE RIESGO POR LÓGICA DIFUSA

46. Validación de la concentración de vanadio como indicador de contaminación de origen petrolero • EVALUACIÓN DE RIESGO POR LÓGICA DIFUSA

47. Validación de la concentración de vanadio como indicador de contaminación de origen petrolero • EVALUACIÓN DE RIESGO POR LÓGICA DIFUSA

48. CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES

49. Validación de la concentración de vanadio como indicador de contaminación de origen petrolero • CONCLUSIONES • En los análisis sobre las muestras de petróleo crudo, se encontró una correlación alta entre la concentración de vanadio y níquel (r=0,95). • Aplicando el resultado de la relación de concentraciones V/Ni se encontró que ésta es cercana a 4, lo que indica que es un petróleo crudo joven y en condiciones reductoras. • Se encontró una cierta correlación entre la concentración de vanadio en el petróleo crudo y su densidad API (r=-0,6).

50. Validación de la concentración de vanadio como indicador de contaminación de origen petrolero • CONCLUSIONES • Se ha determinado que el valor de fondo para V de 0,54 μg L-1 para vanadio en aguas superficiales y un valor de 22,9 mg kg-1 para suelos. • No se encontró una correlación entre vanadio y níquel en sitios contaminados con hidrocarburo, tampoco hay una buena correlación entre TPH y vanadio (r=0,3). • Existe un enriquecimiento de los valores de concentración de vanadio y níquel con respecto a valores de fondo, tanto en aguas como en suelos en sitios afectados por contaminación.