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电分析化学

电分析化学. 电化学分析基础 分类；电化学电池；电极电位；电极类型 电位分析法 pH 值测量；离子选择电极响应机理和性能；定量分析方法 极谱分析法 简介；极谱法基本原理；近代极谱法；应用. 一 概述 1 发展简史 1801 年 W.Cruikshank ，发现金属的电解作铜和银的定性分析方法 1834 年 M.Faraday 发表 “ 关于电的实验研究 ” 论文，提出 Faraday 定律 Q=nFM 1889 年 W ． Nernst 提出 能斯特方程

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Presentation Transcript

  1. 电分析化学 电化学分析基础 分类；电化学电池；电极电位；电极类型 电位分析法 pH值测量；离子选择电极响应机理和性能；定量分析方法 极谱分析法 简介；极谱法基本原理；近代极谱法；应用

  2. 一 概述 1 发展简史 1801年W.Cruikshank，发现金属的电解作铜和银的定性分析方法 1834年M.Faraday发表“关于电的实验研究”论文，提出Faraday定律Q=nFM 1889年W．Nernst提出能斯特方程 1922年，J．Heyrovsky，创立极谱学。1925年，志方益三制作了第一台极谱仪。1934年D．Ilkovic提出扩散电流方程（Id=kC） 电化学分析基础

  3. 1952 G．C．Barker提出方波极谱 1966年S．Frant和 J．Ross提出单晶（LaF3）作为F选择电极，“膜电位”理论建立完善 化学修饰电极chemically modified electrodes） 生物电化学传感器（Biosensor） 光谱电化学方法 （ Electrospectrochemistry） 超微电极（Ultramicroelectrodes）、芯片电极（chip electrode)

  4. Michael Faraday 1791-1867 电解定律 电磁感应定律 Walther Hermann Nernst,1864-1941 能斯特方程 能斯特热定理 Jaroslav Heyrovsy 1890-1967 极谱分析

  5. 海洛夫斯基和志方益三 发明的第一台极谱仪

  6. 电分析化学展望： 袖珍微型化：仪器袖珍化，电极微型化 生命过程的模拟研究：生命过程的氧化还原反应类似电极上的氧化还原，用电极膜上反应模拟生命过程，可深化认识生命过程 活体现场检测（无损伤分析 ）

  7. 2 定义 应用电化学的基本原理和实验技术，依据物质的电化学性质来测定物质组成及含量的分析方法称之为电化学分析或电分析化学 3 分类 (1) 根据特定条件下溶液中离子浓度与电化学电池中某一电参量（电导、电位、电流、电量）之间的关系建立的分析方法

  8. (2) 通过化学电池中某一电参数突变来指示容量分析终点的方法；电位滴定；电流滴定；电导滴定 (3) 通过电极反应将试样中待测组分转化为固相析出（然后由工作电极上析出的金属或其氧化物的质量来确定该组分的量）而与其它组分分离的方法：电重量分析法或电解分析法

  9. 4 特点 准确度高，重现性和稳定性好 灵敏度高，10-4～10-8mol/L； 10-10～10-12 mol/L（极谱，伏安） 选择性好（排除干扰） 应用广泛（常量、微量和痕量分析） 仪器设备简单，易于实现自动化：自动控制和在线分析

  10. 5 应用 成分分析和形态分析：传统电化学分析主要用于无机离子的分析，近年来测定有机化合物也日益广泛从而可以进行有机电化学分析；此外电化学分析在药物分析中也有较多应用以及应用于活体分析 动力学和机理分析 表面和界面分析等

  11. 化学电池 基本概念 （1）化学电池定义：化学电池是化学能与电能互相转换的装置 （2）组成化学电池的条件： 1) 电极之间以导线相联； 2) 电解质溶液间以一定方式保持接触，使离子从一方迁移到另一方； 3) 发生电极反应或电极上发生电子转移 （3）电池分类

  12. 根据电解质的接触方式不同 A )液接电池：两电极共同一种溶液 B )非液接电池：两电极分别与不同溶液接触 据能量转换方式亦可分为两类： A )原电池 (Galvanic or voltaic cell) ：化学能——电能 B )电解池 (Electrolytic cell) ：电能——化学能

  13. 2 电池表达式 当 E>0，为原电池；E<0 为电解池 （1） 电池的组成物质均以其化学符号表示，在详细书写时还应标明物质状态，溶液应注明活度，通常以物质的量浓度代替，气体要表明分压和所处的温度，当不加标注时即表示该气体分压为101325Pa，25oC，纯固体物质可不予标注

  14. （2）电池组成的每一个接界面用一条竖线表示；两条平行虚线表示盐桥，表明它有两个接界面（2）电池组成的每一个接界面用一条竖线表示；两条平行虚线表示盐桥，表明它有两个接界面 （3）发生氧化反应的一极写在左边，发生还原反应的一极写在右边 （4）正、负极和阴、阳极的区分： 原电池：电位高的为正极，得到电子，发生还原反应为阴极；电位低的为负极，失去电子发生氧化反应为阳极 电解池：发生氧化反应的为阳极，正极，发生还原反应的为阴极，负极

  15. 3 原电池： (-) Zn ︱Zn2+(1mol/L)‖ Cu2+(1mol/L)︱Cu (+) 电极反应 （-）Zn极: Zn – 2e Zn2+（氧化反应） （+）Cu极: Cu2+ + 2e Cu （还原反应） 电池反应:Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu （氧化还原反应）

  16. 4 电解池： （阳）Cu︱Cu2+(1mol/L)‖Zn2+(1mol/L)︱Zn（阴） 电池反应 Zn2+ + Cu Zn + Cu2+（被动氧化还原反应） 电极反应——外加电压 （阴极）Zn极：Zn2+ + 2e Zn （还原反应） （阳极）Cu极：Cu - 2e Cu2+（氧化反应）

  17. 三 电极电位 电极电位的产生：金属和溶液化学势不同——电子转移——金属与溶液荷不同电荷——双电层——电位差——产生电极电位 1 标准氢电极 绝对电极电位无法得到，因此只能以一共同参比电极构成原电池，测定该电池电动势。常用的为标准氢电极，如图：其电极反应为

  18. 人为规定在任何温度下，氢标准电极电位φH+/H2＝0人为规定在任何温度下，氢标准电极电位φH+/H2＝0 2. 标准电极电位：常温条件下(298.15K)，活度a均为1mol/L氧化态和还原态构成如下电池： Pt/H2,H+(a=1M)||Mn+(a=1M)/M 　该电池的电动势E即为电极的标准电极电位

  19. 3 Nernst方程式 对于任一电极反应： 　　　　　　　 电极电位为 其中，φ0为标准电极电位； R为摩尔气体常数 (8.3145J/mol.K); T为绝对温度； F为Faraday常数 (96485C/mol)；z为电子转移数；a为活度。在常温下， Nernst 方程为：

  20. 4 条件电极电位φ0 从前述可知，由于电极电位受溶液离子强度、配位效应、酸效应等因素的影响，实际工作中，常采用条件电极电位φ0代替标准电极电位φ0

  21. 式中φ0为条件电极电位，它校正了离子强度、水解效应、配位效应以及pH值等因素的影响 在浓度测量中，通过加入总离子强度调节剂(TISAB)使待测液与标准液的离子强度相同( 基体效应相同)，这时可用浓度c代替活度a 5 液接电位 （1）形成：当两个不同种类或不同浓度的溶液直接接触时，由于浓度梯度或离子扩散使离子在相界面上产生迁移。当这种迁移速率不同时会产生电位差或称产生了液接电位

  22. (2)液接电位的消除——盐桥 (Salt bridge) 盐桥的制作：加入3%琼脂于饱和KCl溶液(4.2M) ，加热混合均匀，注入到U形管中，冷却成凝胶，两端以多孔沙芯密封防止电解质溶液间的虹吸而发生反应，但仍形成电池回路。由于K+和Cl-离子的迁移或扩散速率相当，因而液接电位很小,通常为1～2mV

  23. 6 电极极化与超电位 （1）电极的极化定义：当有较大电流通过电池时，电极电位完全随外加电压而变化，或者当电极电位改变较大而电流改变较小的现象称为极化 （2）影响因素：电极大小和形状、电解质溶液组成、搅拌情况、温度、电流密度、电池中反应物与生成物的物理状态、电极成份 （3）极化分类：浓差极化；电化学极化

  24. 1） 浓差极化 发生电解电极反应时，电极表面附近溶液浓度与主体溶液浓度不同所产生的现象称为极化 如在阴极附近，阳离子得到电子，发生还原反应，被快速还原成金属单质，阳离子浓度变小，而主体溶液阳离子来不及扩散到电极附近，阴极表面的离子浓度要比本体溶液中的离子浓度小，阴极电位比可逆电位更负；在阳极附近，金属电极失去电子，发生氧化反应，电极被氧化或溶解，阳极表面附近离子来不及扩散到本体溶液中，所以阳极表面离子浓度大于本体溶液中的离子浓度，阳极电位比可逆电位更正

  25. 2）电化学极化 主要由电极反应动力学因素决定。由于分步进行的反应速度由最慢的反应所决定，即克服活化能要求外加电压比可逆电动势更大反应才能发生 以阴极还原过程为例：在电流密度较大的情况下，单位时间内供给电极的电荷数量相当多，如果电极反应速率较快则可在维持平衡电位不变的情况下使金属离子被还原；相反，如果电极反应速率较慢，离子来不及与电极表面上过剩的电子结合，就将使电子在电极表面上积聚起来，从而使电极电位变负，这就是阴极极化。由于电化学极化而使电极电位与原来平衡电位产生的差值称为活化超电位

  26. 3） 超电位η 定义：由于极化，使实际电位和可逆电位之间存在差异，此差异即为超电位η 影响因素： a) 电流密度增大，η增加 b)T 升高，η减少 c) 电极化学成份不同，η不同 d) 产物是气体的电极，其η大，电极材料为软金属特别是汞上的超电位较大

  27. 一 概述 1 定义：利用电极电位与浓度的关系测定物质含量的电化学分析法称为电位分析法 2 原理：根据能斯特方程，测定了电极电位即可知道离子活度 电位分析法 3 特点：仪器设备简单，操作简便，价格低廉，现已广泛普及应用

  28. 二 参比电极及其构造 1 定义：与被测物质无关、电位已知且稳定，提供测量电位参考的电极 2 对参比电极的要求 （1）可逆性 有电流流过（μA）时，反转变号时，电位基本上保持不变 （2）重现性 溶液的浓度和温度改变时，按Nernst 响应，无滞后现象 （3）稳定性 测量中电位保持恒定、并具有长的使用寿命。例: 甘汞电极（SCE）,银-氯化银电极等

  29. 3 几类参比电极 （1）甘汞电极定义：甘汞电极由汞、Hg2Cl2和已知浓度的KCl溶液组成 电极组成： Hg|Hg2Cl2|KCl(xM)|| 电极反应： Hg2Cl2(s)+2e==2Hg(l) + 2Cl-

  30. 甘汞电极特点： a) 制作简单、应用广泛 b) 使用温度较低(<40oC)。但受温度影响较大。(当T从20oC～25oC时饱和甘汞电极电位从 0.2479V～2444V, E=0.0035 V) c) 当温度改变时，电极电位平衡时间较长 d) Hg(II)可与一些离子产生反应

  31. （2）Ag/AgCl电极定义：银丝镀上一层AgCl沉淀,浸在用AgCl饱和的KCl溶液中（2）Ag/AgCl电极定义：银丝镀上一层AgCl沉淀,浸在用AgCl饱和的KCl溶液中 电极组成Ag|AgCl,(xM)KCl| 电极反应：AgCl+e =Ag+Cl- Ag/AgCl电极特点： a) 可在高于60℃的温度下使用 b) 较少与其它离子反应，但可与蛋白质作用并导致与待测物界面的堵塞

  32. （3）参比电极使用注意事项 1 )电极内部溶液的液面应始终高于试样溶液液面(防止试样对内部溶液的污染或因外部溶液与Ag+、Hg2+发生反应而造成液接面的堵塞，尤其是后者，可能是测量误差的主要来源) 2 )上述试液污染有时是不可避免的，但通常对测定影响较小。但如果用此类参比电极测量K+、Cl-、Ag+、Hg2+时，其测量误差可能会较大。这时可用盐桥(不含干扰离子的KNO3或Na2SO4)来克服

  33. 金属指示电极及其构成 指示电极：电极电位随被测电活性物质活度变化的电极， 以金属为基体，电极上有电子交换,发生氧化还原反应 1 第一类电极：亦称金属基电极 (M｜Mn+) 要求：E>0; 如Cu，Ag，Hg等；其它元素如Zn，Cd，In，Tl，Sn，虽然它们的电极电位较负，因氢在这些电极上的超电位较大，仍可做一些金属离子的指示电极 较常用的金属基电极：Ag/Ag+、Hg/Hg22+(中性溶液)；Cu/Cu2+、Zn/Zn2+、Cd/Cd2+、Bi/Bi3+、Tl/Tl+

  34. 2. 第二类电极：亦称金属-难溶盐电极, 间接反映与该金属离子生成难溶盐（或络离子）的阴离子的活度 此类电极可作为与电极离子产生难溶盐或稳定配合物的阴离子的指示电极;如对Cl－响应的Ag/AgCl和Hg/Hg2Cl2电极，对Y4-响应的Hg/HgY(可在待测EDTA试液中加入少量HgY)电极。但该类电极最为重要的应用是作参比电极

  35. 3. 第三类电极：是指金属及其离子与另一种金属离子具有共同阴离子的难溶盐或难离解的络离子组成的电极体系，典型例子是草酸盐： Ag2C2O4，CaC2O4 Ca2+︱Ag 电极反应：Ag2C2O4 +2e == 2Ag+ + C2O42-

  36. 简化可得： 可见该类电极可指示Ca2+活度的变化。这类电极由于涉及三个相平衡，达到平衡的速度很慢，所以实际应用较少 4. 零类电极 ：亦称惰性电极，电极本身不发生氧化还原反应，只提供电子交换场所， Pt，C，Au等

  37. 膜电位与离子选择性电极 1 概述 （1）离子选择性电极是一种以电位法测量溶液中某些特定离子活度的指示电极 （2）各种离子选择性电极的构造随薄膜（敏感膜）不同而略有不同，一般都由薄膜及其支持体，内参比溶液（含有与待测离子相同的离子），内参比电极（Ag/AgCl） （3）用离子选择性电极测定有关离子，一般都是基于内部溶液与外部溶液之间产生的电位差，即所谓膜电位

  38. 2 膜电位 扩散电位(膜内)+Donnan电位(膜与溶液之间) （1）扩散电位：液液界面或固体膜内，因不同离子之间或离子相同而浓度不同而发生扩散即扩散电位。其中，液液界面之间产生的扩散电位也叫液接电位。这类扩散是自由扩散，正负离子可自由通过界面，没有强制性和选择性 （2）Donnan电位：如果膜与溶液接触时，膜相中可活动的离子与溶液中的某些离子有选择的发生互相作用，这种强制性和选择性的作用，从而造成两相界面的电荷分布不均匀——形成双电层——产生电位差—— Donnan电位

  39. 3 离子选择性电极种类和结构

  40. （1）pH 玻璃膜电极 1）构造： 软质球状玻璃膜：含Na2O、CaO和SiO2厚度小于0.1mm特殊玻璃 内部溶液：pH6－7的膜内缓冲溶液，0.1mol/L的KCl内参比溶液 内参比电极：Ag-AgCL电极；外参比电极：饱和甘汞电极

  41. 2）膜电位产生机理： 当内外玻璃膜与水溶液接触时，Na2SiO3晶体骨架中的Na+与水中的H+发生交换： G-Na++H+==G-H++Na+ 因为平衡常数（1014）很大，因此玻璃膜内外表层中的Na+的位置几乎全部被H+所占据，从而形成所谓的“水化层”

  42. 水化硅胶层具有界面，构成单独的一相，厚度一般为0.01～10 μm。在水化层，玻璃上的Na+与溶液中的H+发生离子交换而产生相界电位;水化层表面可视作阳离子交换剂。溶液中H+经水化层扩散至干玻璃层，干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离子，离子的相对移动产生扩散电位, 两者之和构成膜电位

  43. 将浸泡后的玻璃电极放入待测溶液，水合硅胶层表面与溶液中的H+活度不同，形成活度差，H+由活度大的一方向活度小的一方迁移， 平衡时： H+溶液==H+硅胶 E内= k1 + 0.059 lg( a2 / a2’) E外= k2 + 0.059 lg(a1 / a1’) a1 ,a2 外部试液、电极内参比溶液的H+活度 a’1, a’2玻璃膜外、内水合硅硅胶层表面H+活度 k1 ,k2则是由玻璃膜外内表面性质决定的常数

  44. 由于玻璃膜内、外表面的性质基本相同， 则： k1=k2， a’1=a’2 E膜= E外- E内= 0.059 lg( a1 / a2) 由于内参比溶液中的H+活度( a2)是固定的，则: E膜= K´ + 0.059 lg a1 = K´ - 0.059 pH试液

  45. 3）性能 （a）玻璃膜电位与试样溶液中的pH成线性关系。式中K´是由玻璃膜电极本身性质决定的常数 （b）电极电位应是内参比电极电位和玻璃膜电位之和 （c）不对称电位： E膜= E外- E内= 0.059 lg( a1 / a2） 如果: a1= a2 ，则理论上E膜=0，但实际上E膜≠0 产生的原因: 玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机械和化学损伤的细微差异所引起的。长时间浸泡后（24hr）恒定（1～30mV）

  46. （d）高选择性 ：膜电位的产生不是电子的得失。其它离子不能进入晶格产生交换。当溶液中Na+浓度比H+浓度高1015倍时，两者才产生相同的电位 （e） 酸差：测定溶液酸度太大（pH<1）时, 电位值偏离线性关系，产生误差 （f）“碱差”或“钠差”pH>12产生误差，主要是Na+参与相界面上的交换所致 （g）改变玻璃膜的组成，可制成对其它阳离子响应的玻璃膜电极 （h）优点：膜电位来自离子交换（无电子交换），不受待测溶液有无氧化还原电对的影响，颜色及沉淀的影响，不易中毒响应快(达到平衡快)、不沾污试液 （i）缺点：电阻随温度变化且不能用于含F-的溶液；电极阻抗高，须配用高阻抗的测量仪表

  47. 4)pH值的测定 • 以pH玻璃电极为指示电极、SCE电极为参比电极，用pH计分别测定pH已知的缓冲液和待测液的电动势

  48. 该式其实是标准曲线(pH—E作图)的一种，即两点校正方法该式其实是标准曲线(pH—E作图)的一种，即两点校正方法 定位：用pH已知标准缓冲液（pHs)校准校正曲线的截距 温度校正：用T调整曲线的斜率 影响准确度因素 a) pHs的准确性 b) 缓冲液与待测液基体接近的程度

  49. (2) 晶体膜电极 　 此类电极可分为单晶 (均相)膜和多晶(非均相)膜电极。前者的薄膜多由一种或几种化合物均匀混合而成，后者薄膜为晶体电活性物质外，还加入某种惰性材料，如硅橡胶、 PVC 、聚苯乙烯、石蜡等。典型的单晶膜有LaF3晶体膜(对F-响应) 和Ag2S晶体膜(对S2-)响应以 LaF3晶体膜为例

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