Az elektrom ágneses spektrum

1. Az elektromágneses spektrum

2. Gerjesztett állapotok, kötések és a fotokémiai szempontból fontos spektrum energetikai összevetése

3. Abszorpció E S 1S 2S 1T 2T

4. Franck-Condon elv • az elektron gerjesztésével egyidejűleg a magok konfigurációja változatlan marad.

5. Jellemző abszorpciók n → p* karbonilok, tiokarbonilok, nitro-, azo- és imin csoportokat tartalmazó vegyületek p → p* alkének, alkinok, aromások n → s* aminok, alkoholok, haloalkánok s → s* alkánok

6. Vibrációs relaxáció E S 1S 2S 1T 2T

7. Fluoreszcencia: emisszió spinváltás nélkül E S 1S 2S 1T 2T

8. Abszorpciós és emissziós spektrum tükörszimmetriája

9. Belső konverzió (IC: internal conversion) E S 1S 2S 1T 2T

10. Spinváltó átmenet (ISC: intersystem crossing) E S 1S 2S 1T 2T

11. Foszforeszcencia: emisszióspinváltással együtt E S 1S 2S 1T 2T

12. A szingulett állapot dezaktiválódásának csatornái M + hn`kfl M kIC 3M kISC 1M M (+ Q vagy Q*)kq +Q Miso vagy M` + M`` kmr +A MA vagy M+ + A- kbr

13. A triplett állapot dezaktiválódásának csatornái M + hn``kph M kISC` M (+ Q vagy Q*)kq +Q 3M Miso vagy M` + M`` kmr +A MA vagy M+ + A- kbr

14. Kvantumhasznosítási tényező F =kiválasztott esemény lejátszódásának száma (sebessége) elnyelt fotonok száma (sebessége) Ffl = kfl/Sszingulett dez.k Sszingulett dez.F = 1 Fph = kISC/ /Sszingulett dez.k · kph/Striplett dez.k

15. Hagyományos reakciókinetikai mérés: • reakció indítása (összekeverés, felfűtés, ...) • mintavétel, reakció megállítása • analízis

16. Hagyományos reakciókinetikai mérés 100 10-3 10-6 10-9 10-12 10-15 s ms μs ns ps fs 100 10-3 10-6 10-9 10-12 10-15 s ms μs ns ps fs

17. A keverés kiküszöbölése – reagáló részecske gyors létrehozása a mérőcellában: villanófény-fotolízis Hátrány: csak fotokémiai módszerrel előállítható részecske vizsgálható. Az időfelbontás korlátja a gerjesztő lézer impulzusának hossza, tehát akár fs (10-15 s) Analízis: emisszió vagy abszorbancia mérése, vezetés mérése 100 10-3 10-6 10-9 10-12 10-15 s ms μs ns ps fs 100 10-3 10-6 10-9 10-12 10-15 s ms μs ns ps fs

18. Villanófény-fotolízis I. minta EMISSZIÓ mérése frekvencia- kettőző kristály Nd-YAG impulzuslézer detektor oszcilloszkóp indítás erősítő

19. Villanófény-fotolízis II. fényforrás ABSZORBANCIA mérése minta frekvenci- kettőző kristály Nd-YAG impulzuslézer monokromátor detektor oszcilloszkóp indítás erősítő

20. Időkorrelált egyfoton-számlálás A fluoreszcencia intenzitásának folyamatos mérése helyett a gerjesztő és a detektált impulzus közötti időt mérjük, nagyon sok mérés statisztikája adja a fluoreszcencia lecsengési görbét.

21. A reakciókinetikai mérési módszerek jellemző időfelbontása 100 10-3 10-6 10-9 10-12 10-15 s ms μs ns ps fs „lombik-reakció” megállított áramlás villanófény-fotolízis fotonszámlálás

22. A termikus lencse módszer sémája

23. Benzol szingulett-triplett átmenetének spektruma

24. Gerjesztett komplexek

25. Exciplex emisszió értelmezése

26. Energia-átadás • Sugárzásos • Sugárzás nélküli • távoli, coulomb-kölcsönhatás (Förster) • közeli, elektron-kicserélődés (Dexter)

27. Hosszútávú, dielektromos kölcsönhatás A reakció sebessége arányos a résztvevők távolságának –6 hatványával Spin-kiválasztási szabályok mint a sugárzásos energiaátadásnál.

28. Rövid távú, elektron-kicserélés Spin-kuválasztási szabály: (Wigner) S = S1+S2, S1+S2-1...|S1-S2| A reaktáns és a termék oldal állapotai között kell legyen közös 1M* + 1Q 1M + 1Q* 1M* + 1Q 1M + 3Q* 3M* + 1Q 1M + 3Q* 3M* + 1Q 1M + 1Q* 3M* + 3Q 1M + 1Q* A reakció sebessége arányos (e-r/l)2-lel, r a távolság, l a van derWaals távolság

29. Triplett-triplett energiaátadásFOTOSZENZIBILIZÁCIÓ

30. A >C=C< kromofór fotokémiája • A (konjugálatlan) kettőkötés a 180-200nm-es tartományban nyel el • A lehetséges reakcióutak: • izomerizáció; • kötésátrendeződések; • addíciós reakciók

31. Izomerizáció

32. Gyakorlati példa: DNA cikloaddíció

33. Karbonilok fotokémiája • Történelmi adatok (Ciamician, Porter) • n* gerjesztés 280-300 nm felett • >C=O polarizációja miatt nukleofil támadási pont a szénatomon • >C=O* triplett >·C-O· -ként viselkedik • A konjugáció hatása • Oldószerhatás: poláris oldószer rövidebb hullámhosszra tolja a n* -ot, és hosszabb hullámhosszra a p* -ot

34. Aromások fotokémiája A gerjesztett állapot energiája (benzol 1S 426 kJmol-1) >> az aromás gyűrű rezonancia-energiája (150 kJmol-1), sok nem-aromás termék. Ezzel szemben az aromások termikus reakciói szinte kivétel nélkül szubsztitúciós reakciók, az aromás jelleg megőrzésével.

35. Nem-koherens fényforrások

36. A Nap sugárzásának spektrális eloszlása

37. Fotobiológia témakörei Biolumineszcencia Foto-bőrgyógyászat Foto-gyógyászat Fotoimmunológia Fotokarcinogenezis Fotokemoterápia Fotomorfogenezis Fotomozgás Fotoszintézis Fototoxicitás Környezeti fotobiológia Krono-biológia Látás

38. Hatásspektrum

39. DNS fotokárosodás relatív súlya

40. Fehérjék fotokémiája

41. A szem fényáteresztő-képessége

42. Bőrünk UV-védelme • Ne menjünk napra, ha nem szükséges! • Kerüljük a napozást 11-3 óra között, különösen nyáron, illetve magas hegyeken. • Megfelelő öltözködés, a fényvédő krémek csak utolsó mentsvárként.

43. A fotodinamikus terápia vázlatos rajza

44. DIAGNOSZTIKA

45. TERÁPIA Abszorbancia Terápiás szűrő transzmittanciája transzmittancia, relatív egységek abszorbancia, 300 400 500 600 700 800 hullámhossz, nm

46. A sör fotokémiája

47. Tiol-képződés fény hatására