LA MÉCANIQUE QUANTIQUE

1. Guy Collin, 2012-06-29 LA MÉCANIQUE QUANTIQUE Chimie théorique Chapitre 2

2. LA MÉCANIQUE QUANTIQUE L’application de l’approche classique, bien que productive, est insuffisante pour décrire tous les comportements d’un faisceau électronique, d’un électron autour du noyau. On a introduit à quelques occasions la nécessité d’avoir recours à la mécanique quantique, et à l’équation de SCHRÖDINGER, pour expliquer le plus complètement possible certains phénomènes. Il est temps de s’intéresser d’un peu plus près à cette équation. 2008-04-09

3. L’équation générale de SCHRÖDINGER • La mécanique quantique repose sur l’équation générale : BORN a postulé que y (x,t)2dx donne la probabilité au temps t de trouver la particule à l’abscisse x.

4. Comment résoudre l’équation de SCHRÖDINGER ? • Supposons que la fonction d’onde puisse se séparer en deux fonctions dont elle est le produit : • y(x,t) = f(t) ·Y(x) • En remplaçant y(x,t) par le produit f(t) ·Y(x) dans l’équation générale de SCHRÖDINGER, on obtient :

5. Comment résoudre l’équation de SCHRÖDINGER ? • Le terme de gauche ne dépend que de t ; celui de droite ne dépend que de x. • Puisqu’ils sont égaux, ils sont nécessairement égaux à une constante qui a la dimension d’une énergie [V(x) est une énergie potentielle].

6. Le membre de gauche. . . • Ne dépend que du temps : Donc : f(t) = eC e-i Et /  = A e-i Et / 

7. Le membre de droite. . . C’est l’équation de SCHRÖDINGER indépendante du temps.

8. En résumé • y(x,t) = A e- i E t /Y(x) • La constante A est quelconque et peut, pour le moment, être ignorée. En fait A sera explicité plus tard lors de l’utilisation de la condition de normalisation appliquée à la particule :

9. région I région I région II région III région III Potentiel V 0 x  La particule dans la boîte unidimensionnelle • Définissons la boîte : VI = , VII = 0 et VIII = 

10. En résumé, dans la boîte unidimensionnelle • avec n = 1, 2, 3, etc. • YI et YIII sont nulles dans les régions I et III.

11.  0  x Représentation deII n = 4 n = 3 n = 2 n = 1 fonction d’onde et leur énergie.

12. nxpx nypy nzpz 8 Y (x, y, z) = sin sin sin a b c a b c La particule dans une boîte tridimensionnelle • Comme la molécule peut emmagasiner de l’énergie selon chacun des trois axes de manière indépendante, la solution du problème est identique aux trois solutions obtenues sur chacun des trois axes Ox, Oy et Oz. • La fonction d’onde Y(x, y, z) se sépare en un produit de trois fonctions indépendantes :Y(x, y, z) = f(x)  g(y)  h(z)

13. La particule dans une boîte tridimensionnelle • L’énergie de la particule dans la boîte est : avec les trois nombres quantiques nx, ny et nz. a, b et c sont les dimensions de la boîte.

14. 8 pm2 y y y d2 d2 d2 Z e2 2 - y D y + + = (E + ) = r dx2 dx2 dz2 h2 Le cas de l’atome d’hydrogène • L’électron est dans un champ de potentiel à une distance r du noyau qui porte 1 charge positive (Z dans le cas des atomes hydrogénoïdes). • L’équation de SCHRÖDINGER devient : où m est la masse réduite du système.

15. Z r q z Y O x  X y Le changement de coordonnées • z = r cos q • y = r sin q sin  • x = r sin q cos  • r2 = x2 + y2 + z2 • cos q = z / r • tang  = y / x

16. La(les) fonction(s) d’onde • Le changement de variable permet de montrer que la fonction d’onde est un produit de trois fonctions d’onde indépendantes : y = R(r) ·Q(q) · F(f).

17. La solution • La solution de chaque équation fait naturellement intervenir un nombre quantique tel que : • n = 1, 2, 3, 4, etc., le nombre quantique principal; •  = 0, 1, 2, 3, . . . , (n - 1) le nombre quantique orbital ou azimutal; et • m = -, ( - + 1), ( - + 2), . . . , 0, . . . , (- 1),  le nombre quantique magnétique.

18. La solution • En ce qui concerne l’énergie E, la solution complète de l’équation montre que : L’énergie électronique est quantifiée et ne dépend que du nombre quantique principal n.

19. Le principe d’indétermination • Les observations ne sont pas sans altérer les particules : « voir » une particule la modifie. • Il y a là une indétermination, une incertitude. • C’est le principe de HEISENBERG. • Le produit de l’incertitude, Dx, de la position d’une particule sur un axe Ox par l’incertitude relative à sa quantité de mouvement, Dp, est au moins égal à la valeur du rapport h/4p.

20. Le principe d’incertitude • Quantitativement, ce principe se traduit par : • Dx·Dp h/4p • ou encore par la forme équivalente : • DE·Dt h/4p • Cette notiond’incertitude est importante car elle ajoute une dimension comportementale tout à fait étrangère à notre vision macroscopique des choses.

21. L’oscillateur harmonique • L’équation de SCHRÖDINGER évidemment tient toujours. • On peut traiter le problème en une dimension, puisque l’oscillateur peut vibrer selon un axe de référence : l’axe des x.

22. d2x F(x) = - k x = + m dt2 La valeur de V(x) • Pour l’oscillateur, l’énergie totale est égale à l’énergie cinétique augmentée de l’énergie potentielle : C’est la loi de NEWTON : mécanique classique. La solution de cette équation est connue : x = Asin (2pn t + b)

23. La valeur de V(x) • L’énergie potentielle est liée à la force de rappel : F(x) = - d V / d x = - k x • V = 1/2 kx2 + C • C est arbitraire et peut être égale à zéro. • V = 1/2 k x2 = 2 p2n2 mx2

24. 0 1 x x 0 0 La solution de l’équation de SCHRÖDINGER • La solution requiert l’introduction d’un nombre quantique u (u = 0, 1, 2, 3, 4, … ). • On obtient deux séries de solutions : la 1ère contient un nombre quantique u paire, et la seconde est impaire en u. 0 =(a/p)1/4e-a x2/2 1 = (4 a3/p)1/4x e -a x2/2

25. 3 0 2 x 0 x 0 La solution de l’équation de SCHRÖDINGER Rappels : a = 2 p nm /  - yimpair (-x) = yimpair(+x) ypair (-x) = ypair(+x) 2 =(a/4p)1/4 (2 a x2- 1) e -a x2/2

26. y2 0  x Distribution d’une particule dans une boîte • Y2 mesure la probabilité de présence de la particule à un endroit x de la boîte unidimensionnelle. • La probabilité de présence de la particule n’est pas la même en chaque endroit de la boîte. n = 4 n = 3 n = 2 n = 1

27. y2 y2 Énergie re distance r Une comparaison intéressante • En mécanique classique, la particule passe plus de temps aux extrémités qu’au milieu de la boîte. En mécanique quantique, c’est l’inverse, au moins pour n = 1, et aussi pour les niveaux supérieurs, mais de manière différente. Cas de l’oscillateur.

28. Le rotateur rigide • Le rotateur rigide se meut dans un champ de potentiel constant. On peut donc, a priori, poser que ce potentiel est nul. • L’équation de SCHRÖDINGER est donc : La solution de cette équation est telle que : y(x, y, z) = Q(q) .F(f) (séparation de variables).

29. La solution de l’équation de SCHRÖDINGER • La solution du système en q et f est alors similaire à celui de l’atome d’hydrogène (Voir un cours de « Physique atomique »). • On obtient deux équations que l’on résout indépendamment l’une de l’autre :

30. La solution de l’équation de SCHRÖDINGER • Les niveaux d’énergie sont donnés par : On aura reconnu le nombre quantique habituel J, dont les valeurs sont telles que :  = J = 0, 1, 2, 3, ...

31. Conclusion • La mécanique quantique permet de décrire mathématiquement les phénomènes moléculaires observables. • Elle établit la valeur des niveaux d’énergie et introduit naturellement les nombres quantiques. • Elle montre que la probabilité de présence de l’oscillateur harmonique en un point x de l’espace est différente de celle calculée en mécanique classique.