الفصل الثاني - المركبات التناسقية Coordination Compounds

الفصل الثاني- المركبات التناسقيةCoordination Compounds المركبات التناسقية أو المتراكبات الفلزية (Metal Complexes) يمكن تعريفها بصورة عامة كالآتي: يتكون المركب التناسقي من إتحاد ذرة أو أيون مركزي (M) مع واحد أو أكثر من الليجاندات (Ligands): L, L, L..... ألخ ، لتكون مجموعة من المتراكبات: ML, ML, ML ... ألخ.- قد يكون المتراكب المتكون عبارة عن مركب مثل K2[Cu(CN)4] أو يكون المتراكب مشحوناً بشحنة كهربية مثل: [Cu(CN)4]2- أو [Cu(NH3)4]2+. نظرية فرنر للمركبات التناسقية يعتبر أزرق بروسيا KCN, Fe(CN)2, Fe(CN)3 هو أقدم المتركبات ، إذ تم الحصول عليه صدفة من قبل الآثار القديمة من آلاف السنين. كما استخدم من صانعي الألوان من فناني القرن الثامن عشر الميلادي ، ثم جاء بعد ذلك تاسيرت (Tassaert) عام 1798 م حيث قام بتحضير متراكبات أمينات الكوبلت الثلاثي ، وكان بداية الكيمياء التناسقية. نسخة إلكترونية من موقع الدكتور / عادل عباس عمارة - ربيع أول 1433

يعود فهم وإدراك طبيعة المتراكبات الفلزية إلى ألفريد فرنر (Alfred Warner) حيث إقترح نظرية فرنر التناسقية والتي تعد القاعدة الأساسية في الكيمياء غير العضوية وفي فرضية التكافؤ. ولهذه النظرية ثلاثة فرضيات مهمة: (1) تظهر معظم العناصر نوعين من التكافؤ: (أ) التكافؤات الأولية أو تسمى (حالة التأكسد). (ب) التكافؤات الثانوية ويمثل في الإصطلاحات الحديثة (عدد التناسق). (2) كل عنصر يحاول إشباع كلاً من حالة التكافؤ الأولي (حالة التأكسد) والتكافؤ الثانوي (عدد التناسق) ، فالتكافؤات الأولية تشبع بالأيونات السالبة ، وفي حين تشبع التكافؤات الثانوية بأيونات سالبة أو جزيئات متعادلة أو بالمجاميع السالبة حيث يمكن أن تشبع أيضاً حالة التأكسد. (3) يتجه التكافؤ الثانوي باتجاهات ذات مواقع ثابتة في الفراغ. فمثلاً تأخذ ستة من هذه التكافؤات شكل ثماني السطوح (Octahedral) ويعد ذلك أساس الكيمياء الفراغية للمتراكبات الفلزية. وقد أمكن التحقق من فرضيات نظرية فرنر من الحقائق التجريبية التي تم وصفها باستخدام معقدات كلورو أمين للكوبلت الثلاثي. نسخة إلكترونية من موقع الدكتور / عادل عباس عمارة - ربيع أول 1433

(1) CoCl3.6NH3 ويأخذ هذا المتراكب الصيغة التالية: [Co(NH3)6]3+ أو [Co(NH3)6]Cl3. وحالة التأكسد للكوبلت هي +3 ، وتعمل أيونات الكلور الثلاث على إشباع التكافؤ الأولي (حالة التأكسد) أي تستعمل التكافؤات الأولية. أما التكافؤات الثانوية (العدد التناسقي) للكوبلت الثلاثي فهو ستة ، أو يمثل عدد الذرات أو الجزيئات التي ترتبط مباشرة مع ذرة الفلز (الأيون). وهكذا تستعمل الأمونيا التكافؤ الثانوي ويقال بأنها إتصلت بذرة أو أيون الفلز وتسمى عادة ليجاندات (Ligands). وعندما يتصل أو يرتبط الليجاند (الأمونيا في هذه الحالة) مباشرة بذرة أو أيون الفلز يقال بأنه داخل كرة التناسقية (Coordination Sphere) للفلز. وعند عمل محلول لهذا المتراكب يكون له القابلية على التوصيل الكهربي بمقدار يكافئ وجود أربعة أيونات. كما يترسب أيونات الكلور بسهولة بواسطة محلول نترات الفضة على شكل الفضة. نسخة إلكترونية من موقع الدكتور / عادل عباس عمارة - ربيع أول 1433

(2) CoCl3.5NH3 ويأخذ هذا المتراكب الصيغة التالية: [Co(NH3)5Cl]2+ أو[Co(NH3)5Cl]Cl2 حيث يقوم أحد أيونات الكلور الثلاث بإشباع التكافؤ الأولي لأيون الكوبلت الثلاثي والتكافؤ الثانوي أيضاً. ويمكن التحقق من فرضيات فرنر لهذا المتراكب [Co(NH3)5Cl]Cl2 بعمل محلول له وقياس التيار أو التوصيلية الكهربية. وجد أنه يوصل بقيمة أقل من المركب الأول عبر ثلاث أيونات فقط وهم: [Co(NH3)5Cl]2+ و Cl- و Cl-. علاوة على ترسيب عدد أيونين من الكلور فقط فيكون هذا مؤكداً لوجود المركب في الصيغة التالية: [Co(NH3)5Cl]Cl2. ويمكن تطبيق كل مما سبق على المتراكبات التالية:(3) CoCl3.4NH3 (4) CoCl3.3NH3 نسخة إلكترونية من موقع الدكتور / عادل عباس عمارة - ربيع أول 1433

تسمية المركبات التناسقية يسمى النظام المتبع لتسمية المتراكبات التناسقية بنظام فرنر المطور والخطوات المتبعة في طريقة تسمية المركبات التناسقية طبقاً لتوصيات الإتحاد الدولي للكيمياء الصرفة والتطبيقية (IUPAC) بالنسبة لتسمية المتراكبات: 1-طريقة ترتيب الأيونات: يذكر عادة اسم الأيون السالب أولاً ثم يتبع بالأيون الموجب بطريقة مشابهة للأملاح الثنائية البسيطة مثل: CaCl2 كلوريد الكالسيوم ، NaCl كلوريد الصوديوم ، KCl كلوريد البوتاسيوم ، كذلك تسمية المتراكب: 2- المتراكبات غير الأيونية: تكتب أسماء المتراكبات غير الأيونية أو الجزيئية بشكل كلمة واحدة كما في المثال التالي: نسخة إلكترونية من موقع الدكتور / عادل عباس عمارة - ربيع أول 1433

3- أسماء الليجاندات: تنتهي أسماء الليجاندات السالبة الشحنة بالحرف (و). مثل Cl- (كلورو) ، CN- (سيانو) ... ألخ. في حين لا يوجد نهاية مميزة لليجاندات المتعادلة ، فمثلاً تسمى NH3 (أمين) ، CO (كاربونيل) ... ألخ. أما جزئ الماء H2O فيسمى (أكوا) ، مثل: 4- ترتيب الليجاند عند التسمية: تكتب أسماء الليجاندات في المتراكبات عند التسمية حسب الترتيب الآتي: (أ) ليجاندات سالبة الشحنة. (ب) ليجاندات متعادلة. (ج) ليجاندات موجبة الشحنة (نادراً جداً). أمثلة: وترتيب هذه الليجاندات في كل مجموعة حسب الزيادة في التعقيد. وتذكر عادة أسماء الليجاندات الشائعة حسب الترتيب التالي: أوكسو (OH-) ، كلورو (Cl-) ، نتراتو (NO3-) ثم الأيونات السالبة العضوية مثل: أوكسالاتو (C2O42-) ويتبع ذلك الماء (أكوا) (H2O) فالأمونيا (NH3) ثم الجزيئات اللا عضوية المتعادلة مثل الفوسفين (PH3) وتليها الجزيئات العضوية المتعادلة مثل إثيلين ثنائي أمين (H2N-CH2CH2-NH2) كما يتضح في الأمثلة التالية: نسخة إلكترونية من موقع الدكتور / عادل عباس عمارة - ربيع أول 1433

5- الإصطلاحات العددية: تستخدم الاصطلاحات العددية: ثاني ، ثلاثي ، رباعي ، خماسي ، سداسي .... تكتب قبل أسماء الليجاندات البسيطة (أحادية السن) مثل برومو (Br-) ، كلورو (Cl-) ، نيتريتو (NO2-) ... ألخ لتدل على عدد هذه الليجاندات في المتراكب ، في حين تستخدم الإصطلاحات (بس-) (bis-) وتعني أثنين ، و (ترس-) (tris-) وتعني ثلاثي و (تتراكس-) (tetrakis-) وتعني أربعة ، و (بنتاكس-) (pentakis-) وتعني خمسة و (هكساكس-) (hexakis-) وتعني ستة .... الخ. فتكتب قبل أسماء الليجاندات المعقدة (عديدة السن وهي تكون في الغالب من جزيئات أو أيونات عضوية كبيرة أو بعض جزيئات غير عضوية كبيرة مثل: إثيلين ثنائي أمين (H2N-CH2CH2-NH2) ، لتدل على عدد هذه الليجاندات في المتراكب. نسخة إلكترونية من موقع الدكتور / عادل عباس عمارة - ربيع أول 1433

6- حالات الأكسدة: تستخدم الأرقام العددية لتمثل حالات الأكسدة للذرات أو الأيونات المركزية. وتكتب بين قوسين بعد أسم الذرة أو الأيون المركزي في المتراكب. 7- نهاية الأسماء: يبقى اسم الذرة أو الأيون المركزي بدون تغيير في المتراكبات الأيونية الموجبة أو المتعادلة ، في حينينتهي اسم المتراكب الأيوني السالب بالمقطع (ات) ، أمثلة: 8- المجاميع الجسرية: يستخدم الرمز (ميو) () للإشارة إلى المجاميع الجسرية التي تربط ذرتي فلز في المتراكبات التي تحتوي على مركزين أو أكثر ـ وينبغى إعادة كتابة هذا الرمز قبل اسم المجموعة الجسرية. نسخة إلكترونية من موقع الدكتور / عادل عباس عمارة - ربيع أول 1433

نترات بس-(إثيلين ثنائي أمين)كوبلت(+3)--أميدو--بيروكسو بس(إثيلين ثنائي أمين)كوبلت(+4) كبريتات ثماني أكوا--ثنائي هيدروكسو ثنائي حديد(+3) نسخة إلكترونية من موقع الدكتور / عادل عباس عمارة - ربيع أول 1433

9- نقطة الإرتباط: الليجاند الذي يحتوي على أكثر من ذرة مانحة واحدة ، يكتب رمز تلك الذرة قبل اسم الليجاند ويكون الرمز منفصلاً بشارحة عن الإسم ، كما في الأمثلة التالية: يمكن استخدام الأسماء الآتية لأيون الثايوسيانات وأيون النيتريت كالآتي: 10- الأيسوميرات الهندسية: تسمى عادة الأيسومرات الهندسية باستخدام الاصطلاحين (سيس-) (cis-) ليشير إلى مواقع الليجاندات المتجاورة ، و (ترانس-) (trans-) الذي يشير إلى موقع الليجاندات المتقابلة (أو المتعاكسة). ويتضح هذا من الأمثلة: نسخة إلكترونية من موقع الدكتور / عادل عباس عمارة - ربيع أول 1433

11- الأيسومرات الضوئية: يتبع النظام نفسه المستخدم للمركبات العضوية النشطة في حالة المتراكبات التناسقية ويستعمل الاصطلاحان (دكسترو أو d-) ، و (ليفو أو l-) أو الإشارتان (+) و (-) ، وهي تسبق الاصطلاحات المستعملة للأيسومرات الهندسية كما يتضح من الأمثلة التالية: نسخة إلكترونية من موقع الدكتور / عادل عباس عمارة - ربيع أول 1433

(-) أو ل - كلوريد تريس-(بروبيلين ثنائي أمين) كوبلت(+3) 12- المراكز المرتبطة: يسبق الرمز باي (bi-) اسم الأيون او الذرة المركزية في حالة ارتباط ذرتين أو أيونين مركزيين. ويستعمل كذلك الرمز نفسه في حالة ارتباط مجموعتي ليجاندات فيما بينهما ، أمثلة: نسخة إلكترونية من موقع الدكتور / عادل عباس عمارة - ربيع أول 1433

أنواع بعض الليجاندات يوجد عديد من الليجاندات ويمكن تقسيمها إلى: 1- الليجاندات أحادية السن: أي الليجاندات التي تشارك في تكوين رابطة تناسقية واحدة مع الذرة أو الأيون الفلزي بمنح زوج واحد من الإلكترونات ، وقد تكون أيون سالب مثل الكلوريد (Cl-) وأيون النيتريت (NO2-) وأيون الفلوريد (F-) أو مجموعة ذرية متعادلة وتحمل زوج من الإلكترونات الحرة مثل الماء (H2O:) والأمونيا (:NH3) ، أي تحتوي على جهة تناسقية (مركز تناسقي) واحدة للإرتباط مع الذرات الفلزية عند تكون المتراكبات القلزية. 2- الليجاندات متعددة السن: هي عبارة عن مجاميع عديدة يحتوي على العديد من أزواج الإلكترونات الحرة ، لها المقدرة على تكوين أكثر من رابطة تناسقية واحدة. فإذا كانت أزواج الإلكترونات الحرة منفصلة بمسافة كافية لتكوين الروابط مع الذرة أو الأيون المركزي فإن الليجاند يسمى "ليجاند مخلبي" مثل إثيلين ثنائي أمين وهو ليجاند ثنائي السن . لهذا تتكون رابطتان تناسقيتان مع اللأيون المركزي ، وبسبب الشكل الهنسي للجزئ تتكون الرابطتان مع الذرة الفلزية ليكون حلقة خماسية وبالمثل بروبيلين ثنائي أمين لتكون حلقة سداسية مستقرة. نسخة إلكترونية من موقع الدكتور / عادل عباس عمارة - ربيع أول 1433

بعض المتراكبات تشترك المركبات العضوية في تكوين الحلقات الخماسية أو السداسية وتنتج بسهولة بواسطة الليجاندات المخلبية مثل: 3- الليجاندات الجسرية: تحت ظروف معينة ترتبط الليجاندات التي تحتوي على أكثر من زوج إلكتروني واحد بإثنتين أو أكثر من الذرات الفلزية لتعطي مركبات معقدة متعددة المركز. ومن بين الليجاندات الجسرية أيونات أحادية الذرة مثل الهاليدات أو أيونات سالبة بسيطة تكون فيها المجموعة الجسرية ذرة منفردة مثل الأيونات السالبة لعناصر المجموعة الخامسة (P , N) والمجموعة السادسة (S, O): نسخة إلكترونية من موقع الدكتور / عادل عباس عمارة - ربيع أول 1433

تركيب بعض الليجاندات الكبيرة: (أ) ثنائي ميثيل الجليكوزيم: نسخة إلكترونية من موقع الدكتور / عادل عباس عمارة - ربيع أول 1433

نسخة إلكترونية من موقع الدكتور / عادل عباس عمارة - ربيع أول 1433

التجمع الفلزي تمثل المتراكبات متعددة المركز الفلزي التي تحتوي على رابطة-رابطة ، صنفاً منفصلاً بحد ذاته ، وتتكون هذه المركبات من عناصر تظهر حالات تكافؤ منخفضة ومستقرة. يمكن أن تعمل مثل هذه المركبات بشكل ليجاندات تجاه ذرات فلزية أخرى ، مثال ذلك ، يزيح كلاً من Cl-و Mn(CO)5 مجموعة كاربونيل من Mn(CO)6 ، فالمركب Mn2(CO)10 يحتوي على رابطة-فلزية، حيث تترتب الليجاندات بشكل ثماني السطوح حول كل ذرة فلزية هكذا: - Cl- - CO نسخة إلكترونية من موقع الدكتور / عادل عباس عمارة - ربيع أول 1433

الفصل الثاني - المركبات التناسقية Coordination Compounds