1 / 89

Prédiction de Structures Inorganiques par Contraintes Géométriques Armel Le Bail

Prédiction de Structures Inorganiques par Contraintes Géométriques Armel Le Bail Université du Maine, Laboratoire des oxydes et Fluorures, CNRS UMR 6010, Avenue O. Messiaen, 72085 Le Mans Cedex 9, France. Email : alb@cristal.org. CONTENU

ozzie
Download Presentation

Prédiction de Structures Inorganiques par Contraintes Géométriques Armel Le Bail

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author. Content is provided to you AS IS for your information and personal use only. Download presentation by click this link. While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server. During download, if you can't get a presentation, the file might be deleted by the publisher.

E N D

Presentation Transcript

  1. Prédiction de Structures InorganiquesparContraintes Géométriques Armel Le Bail Université du Maine, Laboratoire des oxydes et Fluorures, CNRS UMR 6010, Avenue O. Messiaen, 72085 Le Mans Cedex 9, France. Email : alb@cristal.org

  2. CONTENU • Introduction- Prédiction/Connaissance préalable- Logiciels de Prédiction- GRINSP - Génération des structures - Optimisation des modèles - Composés binairesPolymorphes deB2O3, SiO2, Zéolithes, V2O5, AlF3 - Sous-produits - Composés ternairesBorosilicates, titanosilicates, fluoroaluminates… - Limitations actuelles - Confirmation des prédictions • - Conclusions

  3. INTRODUCTION Prédire une structure cristalline c’est être capable de l’annoncer avant toute synthèse ou découverte à l’état natif. L’intérêt est double : - aider à identifier de nouvelles phases réelles d’après les diagrammes de diffraction de poudre des phases prédites. - sélectionner des phases à synthétiser en fonction de leurs propriétés intéressantes, elles-mêmes prédites. Par ailleurs, un logiciel de prédiction peut aider à déterminer une structure cristalline, mais ce n’est alors plus de la prédiction

  4. Nous sommes très loin de cette chimie prédictive du futur • Il faudrait : • - des logiciels plus performants de prédiction de structures ET de propriétés (de très gros progrès sont à réaliser), • - une base de données de structures prédites suffisamment précises, contenant les coordonnées atomiques, • une base de données de diagrammes de diffraction de poudres de ces structures prédites (pour identification), facile à mettre en œuvre à partir des coordonnées atomiques.

  5. Citation de Frank C. Hawthorne dans un article de fond intitulé: "Structural aspects of oxide and oxysalt crystals" "The goals of theoretical crystallography may be summarized as follow: (1) predict the stoichiometry of the stable compounds; (2) predict the bond topology (i.e. the approximate atomic arrangement) of the stable compounds; (3) given the bond topology, calculate accurate bond lengths and angles (i.e. accurate atomic coordinates and cell dimensions); (4) given accurate atomic coordinates, calculate accurate static and dynamic properties of a crystal. For oxides and oxysalts, we are now quite successful at (3) and (4), but fail miserably at (1) and (2)" F. C. Hawthorne, Acta Cryst.B50 (1994) 481-510.

  6. Autre citation (contradictoire) quatre ans plus tôt : "computational methods can now make detailed and accurate predictions of the structures of inorganic materials". C.R.A Catlow & G.D. Price, Nature347 (1990) 243-248. Alors, qui croire concernant la prédiction des structures inorganiques ? Le fait est qu’il n’y a pas beaucoup d’exemples de prédiction dans un livre récent édité par C.R.A. Catlow en 1997, excepté des zéolithes. Computer Modelling in Inorganic Crystallography, C.R.A Catlow (ed), Academic Press, 1997. Note: concernant la prédiction des molécules organiques, de récents tests en aveugle démontrent que ce n’est pas très brillant non plus. W.D.S. Motherwell et al., Acta Cryst. B58 (2002) 647-661.

  7. Où en sommes-nous en matière de prédiction de structures inorganiques ? Si l’état de l’art avait sensiblement évolué ces dix dernières années, nous devrions disposer d’énormes bases de données de composés aux structures et propriétés prédites, et aucune nouvelle structure cristalline réelle ne devrait nous surprendre, puisqu’elle devrait correspondre à un jeu de données dans cette banque… D’ailleurs, nous aurions synthétisé de préférence les composés les plus intéressants de cette base. Naturellement, ce n’est absolument pas le cas…

  8. Mais les choses sont peut-être en train de changer : Deux bases de données de structures cristallines de composés hypothétiques ont été créées en 2004 : L’une est exclusivement consacrée aux zéolithes : M.D. Foster & M.M.J. Treacy - Hypothetical Zeolites – http://www.hypotheticalzeolites.net/ L’autre inclus les zéolithes aussi bien que d’autres oxydes (phosphates, borosilicates, titanosilicates, etc) et des fluorures :A. Le Bail – PCOD : Predicted Crystallography Open Database - http://www.crystallography.net/pcod/

  9. Prédictions / Connaissance préalables Beaucoup de « prédictions » de structures sont faites alors qu’un composé est déjà synthésisé et que sa composition chimique et ses paramètres de maille sont connus ! Les cas très souvent cités sont ceux des structures pourtant très simples de Li3RuO4, ou de LiCoF4 (type di-rutile), de NbF4, etc. Il s’agit clairement alors plutôt de « détermination de structure » que de réelle prédiction. Cependant, il apparaît justifié de faire usage de nos connaissances générales déduites de composés déjà caractérisés (énergies potentielles, distances interatomiques, lien de valence, etc) comme règles de prédiction pour proposer des composés qui restent à découvrir, parce que des prédictions totalement ab initio ne sont pas encore réalisables à grande échelle (les approches par mécanique quantique sont toujours très coûteuses en temps de calcul et ne peuvent pas encore être appliquées pour des explorations systématiques).

  10. Logiciels de prédiction Lectures recommandées (articles de revue) : 1- S.M. Woodley, in: Application of Evolutionary Computation in Chemistry, R. L. Johnston (ed), Structure and bonding series, Springer-Verlag 110 (2004) 95-132. 2- J.C. Schön & M. Jansen, Z. Krist.216 (2001) 307-325; 361-383. • Mécanique quantique • HF (Hartree-Fock) : logiciel CRYSTAL (Dovesi et al., 1989) • DFT (Density Functional Theory) : logiciel CASTEP • DFT + FP-LAPW (Full-Potential linearized augmented plane wave) : logiciel WIEN2K

  11. CASTEP Utilise la théorie de la densité fonctionnelle (density functional theory = DFT) pour une modélisation ab initio, en appliquant un code à pseudo-potentiels d’onde plane. M.C Payne et al., Rev. Mod. Phys. 64 (1992) 1045. Exemple : polymorphes du carbone

  12. Polymorphe hypothétique du carbone suggéré par CASTEP

  13. Une autre prédiction du logiciel CASTEP

  14. Zéolithes Les structures rassemblées dans la base de données des zéolithes hypothétiques sont produites par une grappe de 64 processeurs tournant en continu, générant des modèles, simulant leur recuit. Les réseaux sélectionnés sont ensuite optimisés au moyen du logiciel GULP (General Utility Lattice Program, écrit par by Julian Gale) au moyen de potentiels atomiques. M.D. Foster & M.M.J. Treacy - Hypothetical Zeolites – http://www.hypotheticalzeolites.net/ > 100000 modèles (non uniques)

  15. Quelques exemples

  16. GULP Ce logiciel est lui-même capable de prédiction de structures (le mode d’emploi décrit un exemple 24 qui fournit les données pour la prédiction des polymorphes de TiO2). Récemment, un algorithme génétique a été introduit dans GULP permettant de générer des charpentes tridimensionnelles à partir de la “seule” connaissance des paramètres de maille et des atomes constitutifs (ce n’est donc plus de la prédiction…), les structures des meilleurs candidats produits sont relaxés par minimisation d’énergie de réseau, basée sur le modèle de Born des solides. S.M. Woodley, in: Application of Evolutionary Computation in Chemistry, R. L. Johnston (ed), Structure and bonding series, Springer-Verlag 110 (2004) 95-132. GULP : J. D. Gale, J. Chem. Soc., Faraday Trans.,93 (1997) 629-637. http://gulp.curtin.edu.au/

  17. Partie de la liste des commandes de GULP :

  18. Logiciel G42 Un concept de “panorama d’énergie” (energy landscape) des systèmes chimiques est proposé par Schön et Jansen pour la prédiction de structures. J.C. Schön & M. Jansen, Z. Krist.216 (2001) 307-325; 361-383.

  19. SPuDS Un logiciel dédié à la prédiction du mode de tilting des perovskites. M.W. Lufaso & P.M. Woodward, Acta Cryst. B57 (2001) 725-738.

  20. Méthode AASBU (Automated Assembly of Secondary Building Units) Développée par Mellot-Draznieks et al., C. Mellot-Drazniek, J.M. Newsam, A.M. Gorman, C.M. Freeman & G. Férey, Angew. Chem. Int. Ed. 39 (2000) 2270-2275; C. Mellot-Drazniek, S. Girard, G. Férey, C. Schön, Z. Cancarevic, M. Jansen, Chem. Eur. J. 8 (2002) 4103-4113. Utilisation de Cerius2 (commercial) et de GULP dans une séquence de recuit simulé et de minimisation d’énergie pour l’aggrégation de motifs structuraux plus ou moins grands (du polyèdre aux blocs organisés spécifiques de plusieurs polyèdres). Cerius2, Version 4.2, Molecular Simulations Inc., Cambridge, UK, 2000.

  21. Logiciel GRINSP Geometrically Restrained Inorganic Structure Prediction Applique la connaissance des caractéristiques géométriques communes d’un groupe défini de composés (Réseaux 3D N-connecté, avec N = 3, 4, 5, 6 et réseaux résultants de la combinaison de 2 valeurs de N), pour la prédiction par un algorithme de type Monte Carlo. Dans GRINSP, la qualité d’un modèle est établie par un facteur R dépendant des écarts pondérés entre distances interatomiques calculées et idéales entre premiers voisins M-X, X-X et M-M dans des composés MaXb ou MaM'bXc. Ces modèles peuvent nécessiter une optimisation ultérieure au moyen des règles de lien de valence ou par minimisation d’énergie, mais dans la plupart des cas, les paramètres de maille prédits diffèrent de moins de 2% des paramètres observés (cas des structures déjà connues).

  22. Comparaison de quelques paramètres de maille prédits par GRINSP avec des paramètres observés Prédits (Å) Observés ou idéalisés (Å) Dense SiO2 a b c R a b cQuartz 4.965 4.965 5.375 0.0006 4.912 4.912 5.404Tridymite 5.073 5.073 8.400 0.0043 5.052 5.052 8.270 Cristobalite 5.024 5.024 6.796 0.0010 4.969 4.969 6.926Keatite 7.525 7.525 9.066 0.0046 7.456 7.456 8.604 Zéolithes ABW 9.872 5.229 8.733 0.0056 9.9 5.3 8.8EAB 13.158 13.158 15.034 0.0037 13.2 13.2 15.0EDI 6.919 6.919 6.407 0.0047 6.926 6.926 6.410GIS 9.772 9.772 10.174 0.0027 9.8 9.8 10.2GME 13.609 13.609 9.931 0.0031 13.7 13.7 9.9JBW 5.209 7.983 7.543 0.0066 5.3 8.2 7.5LTA 11.936 11.936 11.936 0.0035 11.9 11.9 11.9RHO 14.926 14.926 14.926 0.0022 14.9 14.9 14.9 Fluorures d’aluminium-AlF3 10.216 10.216 7.241 0.0162 10.184 10.184 7.174 Na4Ca4Al7F33 10.860 10.860 10.860 0.0333 10.781 10.781 10.781AlF3-pyrochlore 9.668 9.668 9.668 0.0047 9.749 9.749 9.749

  23. Plus de détails sur l’algorithme dans GRINSP  Etape 1 : Génération des structures Des atomes M/M’ sont placés au hasard l’un après l’autre dans une maille dont les dimensions sont sélectionnées également au hasard. A mesure que le remplissage s’effectue, le modèle doit respecter exactement les spécifications géométriques (nombres de voisins M/M’-M/M’ exacts au final du remplissage, mais une large tolérance est accordée sur les distances M-M, M-M’ et M’-M’). Cette large tolérance sur les distances permet la capture de solutions qui ne correspondent pas toujours à des polyèdres réguliers. A cette première étape les atomes M/M’ ne bougent pas, leurs positions possibles sont testées puis retenues ou non. La maille est progressivement remplies jusqu’à ce que les restrictions géométriques soient vérifiées, si possible. Le nombre d’atomes M/M’ placés n’est pas prédéterminé.

  24. Etape 2 : optimisation des modèles Les atomes X sont ajoutés à mi-chemin des (M/M')-(M/M') premiers voisins (liaisons par sommets) et il est vérifié par variations Monte Carlo des positions et des paramètres de maille que des polyèdres réguliers (M/M’)Xn peuvent réellement être proposés. La fonction de coût est basée sur la vérification de distances interatomiques fournies M-M, M-X et X-X idéales entre premiers voisins. Un facteur R total est défini comme : R =  [(R1+R2+R3)/ (R01+R02+R03)], où Rn et R0n pour n = 1, 2, 3 correspondent à : Rn =  [wn(d0n-dn)]2, R0n =  [wnd0n]2, où d0n sont les distances interatomiques idéales M-X (n=1), X-X (n=2) and M-M (n=3), tandis que dn sont les distances observées dans le modèle structural. Les poids attribués (wn) proviennent du logiciel DLS (Distance Least Square) pour le calcul des charpentes de zéolithes idéalisées (w1= 2.0, w2 = 0.61 et w3 = 0.23).

  25. Cette minimisation des écarts de distances observées/idéalesest une approche très élémentaire du problème… Les distances idéales doivent être fournies par l’utilisateur du logiciel, pour des paires d’atomes supposés former des polyèdres. Par exemple dans le cas de tétraèdres [SiO4] connectés par sommets, les distances idéales sont d1 = 1.61 Å (Si-O), d2 = 2.629 Å (O-O) et d3 = 3.07 Å (Si-Si). Pour des composés ternaires, les distances idéales M-M' sont calculées dans GRINSP comme la moyenne des distances idéales M-M et M'-M' fournies par l’utilisateur. Un défaut est de ne considérer, pour le calcul de R, que des distances X-X intra-polyèdres, négligeant les distances X-X inter-polyèdres. Ce facteur R pourrait être mieux défini différemment, par exemple au moyen des règles de lien de valence (en projet pour une prochaine version de GRINSP). Cette approche élémentaire ne fonctionne bien que pour des polyèdres réguliers

  26. Plus de détails sur l’étape d’optimisation Durant cette seconde étape, les atomes M/M’/X bougent, mais légèrement, sans jamais rompre les liaisons. Les paramètres de maille du modèle de départ sont aussi modifiés dans le but de rechercher le minimum pour le facteur R. Ces paramètres peuvent finir par varier considérablement par rapport à ceux du modèle initial (jusqu’à 30%). En moyenne 20000 tests Monte Carlo sont effectuées par atome du modèle. Pendant cette optimisation, le groupe d’espace original utilisé pour placer les atomes M/M' peut changer après que les atomes X aient été positionnés. La structure finale est toujours proposée dans le groupe d’espace P1, et présentée sous forme de ficher CIF. Le choix final de la symétrie réelle doit être fait au moyen d’un logiciel tel que PLATON (A. Spek).

  27. Composés binaires prédits par GRINSP Les formulations M2X3, MX2, M2X5 et MX3 à polyèdres connectés exclusivement par sommets ont été en grande partie examinées (correspondant respectivement à N = 3, 4, 5, 6). Zéolithes (MX2) – Une exploration complète n’est pas terminée. Plus de 1000 modèles ont été produits par GRINSP, incluant > 50 structures connues, pour R < 0.01, des paramètres de maille < 16 Å et un nombre maximum de 64 Si par maille. GRINSP reconnait un zéotype par comparaison des séquences de coordination (CS) d’un modèle avec les CS déjà obtenus et stockés dans une liste (ainsi qu’avec ceux déjà rencontrés pendant l’exécution en cours du logiciel). Les fichiers CIF peuvent être consultés dans la base de donnée PCOD, en précisant le numéro de code de l’entrée (par exemple PCOD1010026, etc), ou par paramètres de maille, volume, etc.

  28. Zéolithe hypothétique PCOD1010026SG : P432, a = 14.623 Å, FD = 11.51

  29. Zéolithe hypothétique PCOD1010038SG : P432, a = 14.70 Å - FD = 11.32 formulation : [Si2AlO6]-1

  30. Zéolithe hypothétique PCOD1030060SG : P63mc, a = 18.74 Å, c = 9.02Å, FD = 14.6.

  31. Zéolithe hypothétique PCOD1030081SG : P6/m, a = 15.60 Å, c = 7.13Å, FD = 16.0.

  32. Polymorphes hypothétiques de B2O3 prédits par GRINSP Il n’existe que peu de variétés connues de B2O3.GRINSP en propose un nombre considérable... Hypothétique B2O3 PCOD1062004.

  33. Hypothétique B2O3 PCOD1051002

  34. Polymorphes de AlF3 prédits par GRINSP(réseaux 3D 6-connectés : octaèdres liés exclusivement par sommets) La structure de type perovskite peut être prédite par GRINSP dans presque tous les groupes d’espace, et toutes les autres variétées connues (type pyrochlore, HTB, TTB) sont retrouvées par le logiciel, incluant la toute dernière découverte en 1992, -AlF3. Des polymorphes inconnus pour AlF3 mais existant pour d’autres formulations MX3, avec cations intersticiels ou non, sont également prédits par GRINSP. Enfin, GRINSP suggère qu’il resterait encore des possibilités de découverte de nouvelle formes…

  35. Résumé des conditions de prédiction des variétés de AlF3 • - Recherche complète dans les 230 groupes d’espace, mais pour des paramètres de maille inférieurs à 16 Å et moins de 64 Al par maille. • - Distances idéales entre premiers voisins : 3.5 Å pour Al-Al, 1.81 Å pour Al-F et 2.559 Å pour F-F (octaèdres parfaits, liaison légèrement tiltée) dans le calcul du facteur R. • De 10000 à 200000 tests indépendants par groupe d’espace (tests pour des mailles différentes). • Jusqu’à 300000 évènements Monte Carlo dans chaque test (pour positionner les atomes d’aluminium). • De 10000 à 20000 évènements Monte Carlo à l’étape de l’optimisation (déplaçant légèrement Al ou F, ou modifiant les paramètres de maille pour atteindre une valeur de R minimale). • 24 heures de calcul par groupe d’espace sur un processeur à 2.6 GHz.

  36. Classification des polymorphes de AlF3 proposés par GRINSP (identifiés comme connus ou inconnus) en fonction de R croissant Structure-type FD a b c  SG Z N R HTB 19.68 6.987 6.987 7.212 90.00 90.00 120.00 P63/mmc 6 1 0.0035TlCa2Ta5O1520.67 7.004 7.228 9.558 90.00 90.00 90.00 Pmmm 10 2 0.0040U-1 (AlF3) 21.27 6.992 7.218 13.513 90.00 105.22 90.00 P21/m 14 3 0.0042Pyrochlore 17.71 9.668 9.668 9.668 90.00 90.00 90.00 Fd-3m 16 1 0.0046U-2 (AlF3) 20.43 6.889 6.889 8.252 90.00 90.00 90.00 P-4m2 8 2 0.0057Perovskite 21.16 3.615 3.615 3.615 90.00 90.00 90.00 Pm-3m 1 1 0.0063Ba4CoTa10O30 21.15 9.499 13.777 7.224 90.00 90.00 90.00 Iba2 20 2 0.0095TTB 20.78 11.539 11.539 7.229 90.00 90.00 90.00 P42/mbc 20 2 0.0099U-3 (AlF3) 22.37 6.960 7.402 5.207 90.00 90.00 90.00 Pnc2 6 2 0.0160-AlF3 21.17 10.214 10.214 7.242 90.00 90.00 90.00 P4/nmm 16 3 0.0162U-4 (AlF3) 21.71 10.505 10.505 6.678 90.00 90.00 90.00 I41/a 16 1 0.0181U-5 (AlF3) 19.74 7.125 7.125 11.977 90.00 90.00 90.00 P42/mmc 12 2 0.0191U-6 (AlF3) 23.65 12.601 12.601 6.391 90.00 90.00 90.00 P4/nmm 12 2 0.0233U-7 (AlF3) 19.22 6.396 6.396 5.087 90.00 90.00 90.00 P42mc 4 1 0.0243U-8 (AlF3) 19.65 10.624 10.624 7.212 90.00 90.00 90.00 P4/mmm 16 2 0.0275Na4Ca4Al7F33 23.27 9.805 9.805 9.834 90.00 90.00 90.00 I4/mmm 22 3 0.0283U-9 (AlF3) 23.46 7.997 7.997 7.997 90.00 90.00 90.00 P4132 12 2 0.0287U-10 (AlF3) 17.68 6.874 6.874 14.360 90.00 90.00 90.00 P42mc 12 2 0.0299 FD = framework density (= densité du squelette = nombre d’atomes Al atoms pour un volume de 1000Å3). SG = groupe d’espace de plus haute symmétrie dans lequel le modèle initial des seuls atomes d’Al a été obtenud (pas nécessairement le groupe d’espace final après positionnement des atomes de fluor). Z = nombre de formules AlF3 par maille. N = nombre d’atomes Al présentant des séquences de coordination différentes. R = facteur de qualité basé sur le respect des distances idéales entre premiers voisins Al-F, F-F etd Al-Al.

  37. Type structural HTB (Hexagonal Tungsten Bronze)

  38. Type structural TlCa2Ta5O15 , Intercroissance HTB-perovskite (2 plans)

  39. Modèle inconnu U-1, mais simple à imaginer : intercroissance HTB-perovskite (3 plans)

  40. Structure-type pyrochlore, construit à partir de tétraèdres d’octaèdres

More Related