Rovnováhy v roztocích elektrolytů

1. Rovnováhy v roztocích elektrolytů

2. Elektrolyt • je látka, která se při interakci s molekulami polárního rozpouštědla štěpí nebo-li disociuje na volně pohyblivé ionty • roztoky elektrolytů vedou el. proud, přenašeči náboje jsou právě ionty

3. Elektrolytická disociace • je děj, při kterém dochází k rozštěpení vazeb v elektrolytu a ke vzniku volných iontů. • při disociaci dochází k rozštěpení vazeb v původních látkách na základě jejich interakce s molekulami rozpouštědla.

4. Elektrolytická disociace vhodím do

5. Elektrolytická disociace solvátový obal http://www.chemie-master.de/lex/begriffe/img/hydratation.jpg artemis.osu.cz/ComLab/Web_cz/232_cz.htm

6. Elektrolyty • silné – takové, u nichž dochází k téměř úplné disociaci (HCl, NaCl, ...) • slabé – disociace je jen částečná, větší část molekul zůstává v roztoku nedisociována (NH3, CH3COOH, ...) • středně silné – výrazně nepřevažuje disociovaná ani nedisociovaná část

7. Roztoky elektrolytů • ideální • jejich vlastnosti jsou funkcí koncentrace iontů • ionty se totiž navzájem neovlivňují • zředěné roztoky • reálné • koncentrovanější roztoky • ionty se navzájem ovlivňují (vzájemné srážky, vzájemné interakce nábojů)

8. Popis reálných roztoků • zavádíme novou veličinu - aktivitu • aktivita „nějakým způsobem“zahrnuje všechny tyto interakce a vhodně popisuje daný systém iontů v roztoku • ai = i · ci

9. Popis reálných roztoků Teoretickým zpracováním chování reálných roytoků se zabývali pánové Debye and Hückel – Teorie silných elektrolytů Odchylku od ideálního chování vystihuje člen: Dále usoudili, že tato odchylka souvisí s elektrickou prací konanou při změně koncentrace iontu:

10. Popis reálných roztoků • další předpoklad: • ionty jsou považovány za bodové náboje • bylo odvozeno:

11. Popis reálných roztoků • Iontová síla roztoku • součet se provádí pře všechny ionty v roztoku (počt je i) • ci– je molární koncentrace i-tého iontu • zi – je nábojové číslo i-tého iontu

12. Popis reálných roztoků • člen shrneme do jedné konstanty A (týkající se jen daného rozpouštědla): • vztah ukazuje závislost aktivitního koeficientu na iontové síle roztoku • ve zředěných roztocích se součin Azi2I1/2blíží 0, protože iontová síla se blíží 0(zahrnuje koncentraci, která se blíží0). Tzn., že i = 1 a chování roztoku se blíží ideálnímu roztoku

13. Popis reálných roztoků • uvedený vztah ale platí jen v nepříliš koncentrovaných roztocích (zanedbali jsme vlastní poloměr iontů apod.) – do I < 0,01 mol.dm-3 • při zahrnutí vlastního poloměru iontů • vztah pak lze užít do I < 0,1 mol.dm-3 d – vlastní poloměr iontů B - konstanta

14. Popis reálných roztoků • pro roztoky koncentrovanější – rovnice se (na základě experimentálnách výsledků) doplní o další empirický člen: d – vlastní poloměr iontů B – konstanta C – konstanta, empirická, souvisí se solvatací iontů (ionty v roztoku málokdy cestují nesolvatovány

15. Reálné roztoky – experimentální aktivitní koef. • např. potenciometricky lze stanovit jen hodnoty středních aktivitních koeficientů 

16. Produkt (součin) rozpustnosti • Pokud vhodíme za dané teploty málo rozpustnou sůl do vody, rozpustí se její jen velmi malá část, zbytek zůstane v roztoku nerozpuštěný v pevném stavu • Vytvoří se tak heterogenní rovnováha • Otázka je, jak tuto rovnováhu popsat

17. Produkt (součin) rozpustnosti • rovnováhu lze charakterizovat konstantou (závislou na teplotě) – produkt (součin) rozpustnosti Příklad:

18. Produkt (součin) rozpustnosti • vyjádříme-li aktivity (např. pro AgCl) • P´ - zdánlivý součin rozpustnosti, definovaný pomocí molárních rovnovážných koncentrací

19. Produkt (součin) rozpustnosti • rozpustnost soli • koncentrace soli v nasyceném roztoku • pro AgCl

20. Produkt (součin) rozpustnosti • rozpustnost soli • koncentrace soli v nasyceném roztoku • pro Hg2SO4

21. Produkt (součin) rozpustnosti • rozpustnost soli • koncentrace soli v nasyceném roztoku • pro AgCl, ale s aktivitními koef.

22. Produkt (součin) rozpustnosti • co když je v roztoku indiferentní elektrolyt (tj. takový, který nemá žádný společný ion s rozpuštěnou solí (pro případ AgCl to je např. NaOH) • ??? - změní to nějak rozpustnost? Ano, změní. Přidání NaOH změní iontovou sílu roztoku, tím se změní aktivitní koeficient, který bude menší než 1. PAgClje konstanta, takže rozpustnost vzroste!!!

23. Produkt (součin) rozpustnosti • co když je v roztoku společný ion (tj. takový, který má společný ion s rozpuštěnou solí (pro případ AgCl to je např. NaCl – Cl- je společný ion) • ??? - změní to nějak rozpustnost? pro vysoké koncentrace přidané soli

24. Produkt (součin) rozpustnosti Ano, změní. Přidání NaCl změní sice iontovou sílu roztoku, ale koncentrace druhého přidaného iontu je vysoká, tím pádem je nízká koncentrace prvního iontu (v našem případě Ag+), jmenovatel tím pádem vzroste, takže rozpustnost klesne!!!

25. Kyseliny a zásady • Arrheniova teorie • kyselina je látka schopná odštěpovat proton H+ • zásada je látka schopná odštěpovat ion OH- Teorii lze ale aplikovat pouze na vodné roztoky kyselin a zásad

26. Kyseliny a zásady • Teorie nová - Brønsted-Lowry • vycházejí z toho, že při acidobázických reakcích dochází k přenosu protonu – protolytické reakce • kyseliny jsou částice schopné odštěpovat proton H+ • zásady (báze) jsou částice schopné se s protonem spojovat

27. Kyseliny a zásady • Brønsted-Lowry teorie • kyselina - každé kyselině odpovídá tzv. konjugovaná báze a naopak – tvoří konjugovaný pár či protolytický systém - tyto dvojice se liší o proton

28. Kyseliny a zásady • Brønsted-Lowry teorie • přenosu protonu se zúčastňují vždy dva protolytické systémy (protože proton se musí „někomu“ předat či si ho musí „někdo“ vzít • kyselost kyseliny se tedy může projevit jen tehdy, je-li přítomna nějaká zásada schopná proton vázat (např. voda)

29. Kyseliny a zásady • Brønsted-Lowry teorie • reakce zavádění HCl(g) do vody reakcí kyseliny s bází (rozp.) vzniká nová kyselina a nová báze.

30. Kyseliny a zásady • Brønsted-Lowry teorie • platí, že silná kyselina je konjugována se slabou bází a naopak • v případě reakce HCl s vodou – HCl je silná kyselina (má velkou snahu předat proton), Cl- je slabou bází (nesnaží se přijmout proton od kyseliny)  rovnováha je posunuta výrazně doprava

31. Kyseliny a zásady • Brønsted-Lowry teorie • jiná reakce • voda tedy může působit jako slabá báze konjugovaná se silnou kyselinou (H3O+) • i zde platí, že silná kyselina je konjugována se slabou bází a naopak, ALE • v případě reakce HCN s vodou – HCN je slabá kyselina (má malou snahu předat proton), CN- je silnou bází (má velkou snahu přijmout proton od kyseliny)  rovnováha je posunuta výrazně doleva

32. Kyseliny a zásady • Brønsted-Lowry teorie • Další reakce, disociace báze • A navíc - voda může působit také jako slabá kyselina konjugovaná se silnou bází (OH-) • i zde platí, že silná kyselina je konjugována se slabou bází a naopak, A • v případě reakce NH3 s vodou – NH3 je slabá báze (má malou snahu přijmout proton), OH- je silnou bází (má velkou snahu přijmout proton od kyseliny)  rovnováha je posunuta výrazně doleva

33. Kyseliny a zásady • dělení rozpouštědel dle převažujícího acidobazického chování: • amfiprotní (stejně ochotně protony odevzdávají jako přijímají) – voda, ethanol, methanol • aprotní (protolytických reakcí se nezúčastňují, protony ani nepřijímají ani neodavzdávají) – benzen, CCl4 • protogenní (snadno odštěpují protony) – HCl, H2SO4) • protofilní (protony snadno přijímají) – NH3, pyridin

34. Kyseliny a zásady • Brønsted-Lowry teorie • lze ukázat, že táž látka se v jednom rozpouštědle chová jako kyselina, v jiném jako báze (např. bezvodá CH3COOH) • Bezvodý NH3 Chová se jako silná kyselina

35. Kyseliny a zásady • Brønsted-Lowry teorie • ve vodě • v bezvodé HF Chová se jako slabá kyselina Chová se jako báze

36. Kyseliny a zásady • Brønsted-Lowry teorie • V bezvodém amoniaku se tedy i jinak slabá kyselina octová chová jako silná, naopak, v prostředí ledové kyselina octové se i silné kyseliny chovají jako slabé • Disociační konstanty některých kyselin v ledové CH3COOH stoupají v řadě: • HNO3 < HCl < H2SO4 < HBr < HClO4

37. Kyseliny a zásady • Brønsted-Lowry teorie • Z toho vyplývám že pojem kyselina a báze je relativnía závisí na schopnosti látek vázat či uvolňovat proton (i vzájemně vůči sobě)

38. Kyseliny a zásady • Teorie rozpouštědlová • založena na chování látek při reakci s rozpouštědlem • KYSELINAje látka, při jejíž reakci s rozpouštědlem se v roztoku zvyšujekoncentrace kationtů charakteristických pro čisté rozpouštědlo • ZÁSADAje látka, při jejíž reakci s rozpouštědlem se v roztoku zvyšujekoncentrace aniontů charakteristických pro čisté rozpouštědlo

39. Kyseliny a zásady • Teorie rozpouštědlová • jako rozpouštědlo může v tomto případě fungovat jen látka podléhající disociaci

40. Kyseliny a zásady • Teorie rozpouštědlová Kyselina octová se chová jako kyselina Kyselina octová se chová jako zásada

41. Kyseliny a zásady • Teorie rozpouštědlová • Je-li rozpouštědlem látka obsahující proton (H2O, NH3), zjevně jsou výsledky podobné jako u teorie Brønsted-Lowryho • ALE – funguje i u neprotonovaných rozpouštědel, u nichž Brønsted-Lowryho teorie nefunguje • teorie je obecnější

42. Kyseliny a zásady • Teorie Lewisova • Je nejobecnější, platí i pro reakce, kde nevystupuje rozpouštědlo a rozpouštěná látka • ZÁSADA je látka mající volný elektronový pár, který může sdílet s jiným atomem za vzniku stabilnější elektronové konfigurace (např. elektronový oktet) • Zásada je tedy donorem elektronového páru • Lewisovy zásady jsou shodné se zásadami Brønstedovými, neboť látka, která je donorem elektronového páru, je současně schopna být akceptorem protonu (H+) amoniak hydroxidový anion

43. Kyseliny a zásady • Teorie Lewisova • KYSELINA je látka, která má vakantní (volný) orbital a může společným sdílením volného elektronového páru jiného atomu tento orbital zaplnit a vytvořit tak stabilnější elektronovou konfiguraci • Kyselina je tedy akceptor elektronového páru Chlorid boritý Chlorid hlinitý H+, Co3+, Ag+

44. Kyseliny a zásady • Teorie Lewisova • neutralizace Lewisovy kyseliny Lewisovou zásadou je vznik koordinačně-kovalentní vazby + sůl kyselina zásada + H+

45. Kyseliny a zásady • Použití teorií • Arrheniova – v některých jednoduchých případech v elektrochemii • Brønsted-Lowryho teorie – hlavně pro děje ve vodných roztocích, u rozpouštědel s protony, v elektrochemii apod. • Rozpouštědlová teorie – také pro složitější děje ve vodných roztocích, v případě dějů v roztocích s nevodnými rozpouštědly apod. • Lewisova teorie – při objasňování reakčních mechanismů

46. Disociační konstanta Disociace jednosytné kyseliny • vzhledem k tomu, že vše se děje ve vodném roztoku, jen malá část molekul vody zreaguje • tzn. aktivita vody [H2O] se po reakci prakticky nezmění – zůstává konstantní Termodynamická kyselá disociační konstanta kyseliny HA

47. Disociační konstanta Disociace jednosytné kyseliny – budeme uvažovat, že roztok je IDEÁLNÍ • vzhledem k tomu, že vše se děje ve vodném roztoku, jen malá část molekul vody zreaguje • tzn. koncentrace vody [H2O] se po reakci prakticky nezmění – zůstává konstantní • Např. reaguje-li v 1 litru 0,1 mol HCl (0,1 mol.dm-3 roztok), zreaguje, dle stechiometrie rovnice, max. 0,1 molu vody. Oproti 55,5 molům přítomné vody je o množství více než 500 x nižší, tedy zanedbatelné

48. Disociační konstanta • KA – kyselá disociační konstanta kyseliny HA • KA – jsou tabelovány • u disociačních rovnováhse lépe pracuje s KA než s KC

49. Disociační konstanta • Pro báze? • obdobné

50. Disociační konstanta • Příklad konkrétní kyseliny a zásady • kyselina octová • amoniak