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Wiederaufladbare Batterien – Neue Kathodenmaterialien

Wiederaufladbare Batterien – Neue Kathodenmaterialien. Von Sonja Amschler , am 07.01.2014. Hintergrund. Notwendigkeit der Verbesserung von Akkumulatoren in Zukunft Bedeutung der Lithium-Ionen Akkumulatoren Zusammenspiel von allen Komponenten (Anode-Elektrolyt-Kathode )

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Wiederaufladbare Batterien – Neue Kathodenmaterialien

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Presentation Transcript

  1. Wiederaufladbare Batterien – Neue Kathodenmaterialien Von Sonja Amschler, am 07.01.2014

  2. Hintergrund • Notwendigkeit der Verbesserung von Akkumulatoren in Zukunft • Bedeutung der Lithium-Ionen Akkumulatoren • Zusammenspiel von allen Komponenten (Anode-Elektrolyt-Kathode) „Technology isalways limited bythe material available“ (1960s DARPA)

  3. Die Kathode • Schichtverbindung • 3d-Übergangsmetalloxide • Im entladenen Zustand: lithium-reich • Starkes Oxidationsmittel Quelle: B. Dunn et al., Science, 2011, 334, 930

  4. Wichtige Punkte des Vortrags Diskussion der Hauptprobleme und von möglichen Lösungen an ausgewählten Beispielen • Aktuelles Standartkathodenmaterial • Drei mögliche neue Materialien mit Übergangsmetall - Oxiden • Alternatives System mit Schwefel

  5. Standartkathodenmaterial -Lithium-Kobalt(III)-Oxid Struktur • Ccp der O2- • CoO6-Oktaeder kantenverknüpft • Interkalation der Li-Ionen zwischen den Schichten Quelle: B.C. Melot, L.-M. Tarascon, Acc. Chem. Res.,2012, 46, 1227

  6. LiCoO2 – VorteileWarum ist es das aktuelle Standartmaterial? • Sehr hohe theoretische Kapazität (von 274) • hohe Energiedichte wegen dicht gepacktem Gitter • Leicht (flexibel, tragbar, klein) • Thermodynamisch stabil Anwendungsbeispiele: Handys, Laptops, Digitalkameras,...

  7. LiCoO2 – NachteileWarum sind Verbesserungen nötig? • hoch-toxische Eigenschaft von Kobalt  nicht umweltfreundlich, gesundheitsschädlich • Theoretisch hohe Kapazität ABER reversible Kapazität relativ klein (130 ) • hohe Kosten verringern Wirtschaftlichkeit

  8. Problem: Hohe Kosten • Seltenheit von Kobalt  Vorkommen in der Erdkruste mit einer Häufigkeit von 0,003 % (Vergleich: Eisen 5,63 % nur in der Erdkruste) Lösung: Kobalt durch billigeres Element ersetzen, das im optimal Fall die gleichen Leistungsmerkmale aufweist. • Alternative: Nickel  prozentuales Vorkommen: 0,01 % a

  9. Lithium-Nickel(III)-Oxid Struktur • wie LiCoO2 • Ccp der O2- • NiO6-Oktaeder kantenverknüpft • Interkalation der Li-Ionen zwischen den Schichten Quelle: http://www.fvee.de/fileadmin/publikationen/Workshopbaende/ws2010-1/ws2010-1_07_WohlfahrtMehrens.pdf (30.12.13, 20:22 Uhr)

  10. LiNiO2 Vorteile • Weniger toxisch • hohe Energiedichte • höhere reversible Kapazität > 150 • billiger Nachteile • komplizierte Herstellung • schlechte chemische Stabilität Sicherheitsproblem

  11. Problem: Chemische Stabilität +III • LiNIO2 in Luft auch bei hohen Temperaturen stabil ABER Problem bei Betrieb der Akku-Zelle LiNiO2 stabil Ladevorgang • Deintercalation von Li+-Ionen  Li1-xNiO2 • X ≧ 1  Erhöhung der Oxidationszahl Li0NiO2 • Ni4+ ist instabil  starkes Oxidationsmittel +IV

  12. Problem: Chemische Stabilität Folge: interne Redoxreaktion: Ni4+ oxidieren Oxidionen  Freisetzung von Sauerstoff Red.: 2 Ni4++ 2 e- 2 Ni3+ Ox.: 2 O2-O2 + 2 e- Stark exotherme Reaktion  Freisetzung von hohen Energiemengen in Form von Wärme

  13. Problem: Chemische Stabilität • Verdampfung der Elektrolytflüssigkeit  Freisetzung leicht brennbarer Gase selbstverstärkender Prozess Metallbrand • Temperaturen von > 2000°C  Zersetzung von Wasser (H2, O2)  Knallgasreaktion  Wasser scheidet als Löschmittel aus Tesla E-Auto Bild oben: http://scr.wfcdn.de/1862/Dell-Laptop-explodiert-1154094598-0-0.jpg (30.12.13; 10:14 Uhr) mitte: http://www.golem.de/1310/sp_101983-66079-i_rc.jpg (30.12.13, 10:20 Uhr) unten: http://www.gizmodo.de/wp-content/uploads/2012/01/bigpic_5e00bcea31d9f9165650216e4380431f.jpg (30.12.13, 10:23 Uhr)

  14. Lithium-Mangan(III,IV)-Oxid LiMn2O4

  15. Lithium-Manganoxid (LiMn2O4) Struktur • Spinellstruktur • ccp der Sauerstoff-Ionen • MnO6– Oktaeder  der OL besetzt • LiO4 – Tetraeder  der TL besetzt Quelle: http://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/158/1/ThorstenBuhrmester.pdf (30.12.13; 20:31 Uhr) Quelle: (T. Ericsson, AUU, 2001,651, 14)

  16. LiMn2O4 Vorteile • Weniger toxisch • höhere thermische Stabilität • billig  Mn häufiges Element (0,95%) Nachteile • Geringe reversible Kapazität(120 • Schlechte chemische Stabilität

  17. Problem: chemische Stabilität • LixMn2O4 • Änderung der Oxidationsstufe von Mn bei Variation von x • Disproportionierungsreaktion von Mn+3 • 2 Mn3+ Mn4+ + Mn2+ • fest im Elektrolyt gelöst

  18. Problem: chemische Stabilität Quelle: J. Park, J.H. Seo, G. Plett, W. Lu, A.M. Sastry, ESL, 2011, 14, A14-A18

  19. Problem: chemische Stabilität Transport von Mn2+ zur Anode Ablagerung Oxidation von Li durch Mn2+ Red.: Mn2+ + 2 e-Mn Ox.: 2 Li 2 Li+ + 2 e-

  20. Problem: chemische Stabilität Konsequenzen: Hoher Kapazitätsverlust und geringe Lebensdauer durch: • Verlust von Kathodenmaterial • Schwächung der Anode  Verlust an Aktivmaterial  Bildung eines inaktiven Films (metallisches Mn)

  21. LiFePO4 Vorteile • billig • Umweltfreundlich • höchste theoret. Kapazität • sehr hohe Stabilität (Sicherheit) Nachteile • sehr schlechte Leitfähigkeit • Stuktur • Olivin-Struktur • FeO6 Oktaeder • PO4 Tetraeder Quelle: http://www.fvee.de/fileadmin/publikationen/Workshopbaende/ws2010-1/ws2010-1_07_WohlfahrtMehrens.pdf (2.1.14; 19:10 Uhr)

  22. Übersicht Bilder: http://www.fvee.de/fileadmin/publikationen/Workshopbaende/ws2010-1/ws2010-1_07_WohlfahrtMehrens.pdf (2.1.14; 19:10 Uhr)

  23. Lithium-Schwefel Akkumulator Aufbau • Kathode: Schwefel (gelb) leitender Zusatzstoff bsp. Kohlenstoff (schwarz) • Anode: Lithium • Elektrolyt Li-Ionen leitend Quelle: S. Evers, L. Nazar, Department ofchemistry, 2012, 1136

  24. Lithium-Schwefel Akku - Voteile Vorteile • umweltfreundlich • billig (Schwefel) • Sehr hohe theoretische Energiedichte (2500 Nachteile • elektr. Leitfähigkeit  Schwefel = Isolator • Intermediate bei der Entladung  „Sulfur Shuttle Mechanism“

  25. „Sulfur Shuttle Mechanism“Entstehung • S8-Ring = stabilste Form • Entladung Bildung von kurzen Ketten = Polysulfide (Li2Sx) Quelle: S. Evers, L. Nazar, Department ofchemistry, 2012, 1136

  26. Mechanismus Li+S8 Li2S8 Li2S6 Li2S4 Li2S3Li2S2 Li2S Reduktion der Polysulfide Ablagerung Laden Entladen Li+S8 Li2S8 Li2S6 Li2S4 Li2S3Li2S2 Li2S für 2< x < 8 hochlöslich unlöslich Anode Kathode „Polysulfid Shuttle“ = freie Diffusion der löslichen Polysulfide zwischen Kathode und Anode Elektrolyt & Separator Li+

  27. „Sulfur Shuttle Mechanism“Konsequenzen • Verlust von aktiven Kathoden- und Anodenmaterial • Bildung einer Isolierenden Schicht an den Elektroden • Kurzschluss oder hohe Selbstentladung • Kapazitätsverlust • kurze Lebensdauer

  28. „Sulfur Shuttle Mechanism“Lösungsansätze Schutzhülle um das Schwefelmaterial  Durchdringung der Polysulfinde verhindern  Diffusion der Li+-Ionen und Elektronen ermöglichen Möglichkeiten: • Beschichtung mit mesoporösen Materialien (Kohlenstoff) • Beschichtung mit Polymeren  physikalische Barriere durch Abstoßung der Polysulfide • Kohlenstoff-Nanoröhren Quelle: http://www.tu-darmstadt.de/media/illustrationen/referat_kommunikation/news_1/news_medien_2012/carbon-nanotubes.jpg (2.1.14; 10:26 Uhr)

  29. Literaturverzeichnis • S. Evers, L.F. Lazar, Acc. Chem. Res., 2012, 46, 1135-1143 • Y. Wang, G. Cao, Adv. Mater., 2008, 20, 2251–2269 • P.G. Bruce, S.A. Freunberger, L.J. Hardwick, J.-M Tarascon, Nat. Mater, 2011, 11, 19-29 • B. Dunn et al., Science, 2011, 334, 928-933 • B.C. Melot, L.-M. Tarascon, Acc. Chem. Res.,2012, 46, 1226-1238 • J.-M Tarascon, Phil. Trans. R. Soc. A, 2010, 368, 3227-3241 • J.B. Goodenoug, Chem. Res.,2011, XXX, 000-000 • M.S. Whittingham, Chem. Rev., 2004, 104, 4271-4301 • J. Park, J.H. Seo, G. Plett, W. Lu, A.M. Sastry, ESL, 2011, 14, A14-A18 • P. Kalyani, N. Kalaiselvi, Sci. Tech. Adv. Mater., 2005, 6, 697 • G.G. Amatucci, J.M. Tarascon, L.C. Klein, SSL, 1996, 83, 167 • www. wikipedia.org/wiki/Cobalt (28.12.13, 22:31 Uhr) • www. wikipedia.org/wiki/Nickel (28.12.13, 22:50 Uhr)

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