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Historia de la Química de Coordinación

Historia de la Química de Coordinación. a.C. Complejo entre hidroxiantraquinona y Ca/Al Uso como colorante en la India, Persia, Egipcio.  1600 Andreas Libavius (1540? – 1616) – Alquimista y Físico preparó [ Cu ( NH 3 ) 4 ] 2+. Historia de la Química de Coordinación.

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Historia de la Química de Coordinación

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Presentation Transcript

  1. Historia de la Química de Coordinación a.C. Complejo entre hidroxiantraquinona y Ca/Al Uso como colorante en la India, Persia, Egipcio 1600 Andreas Libavius (1540? – 1616) – Alquimista y Físico preparó [Cu(NH3)4]2+

  2. Historia de la Química de Coordinación 1704 Diesbach – Azul de Berlín KCN Fe(CN)2  Fe(CN)3 = K[FeIIIFeII(CN)6] primer compuesto organometálico 1813Louis-Nicolas Vauquelin (1763-1829) [Pd(NH3)4][PdCl4] = Sal de Vauquelin Heinrich Gustav Magnus (1802-1870) [Pt(NH3)4][PtCl4] = Sal de Magnus Leopold Gmelin (1788-1853) K3[Fe(CN)6], K3[Co(CN)6],K2[Pt(CN)4]

  3. Historia de la Química de Coordinación 1827 William Christoffer Zeise (1789-1847) K[PtCl3(CH2=CH2)] = Sal de Zeise primer compuesto organometálico con ligante no saturado 1844Peyrone y Jules Reiset cis-[Pt(NH3)2Cl2] y trans-[Pt(NH3)2Cl2]

  4. Historia de la Química de Coordinación 1800- Desarrollo de teorías de enlace en complejos 1900 Thomas Graham (1805-1869) Jöns Jacob Berzelius (1779-1848) Carl Ernst Claus (1796-1864) August Kekulé (1829-1896) Christian Wilhelm Blomstrand (1826-1897) Sophus Mads Jorgensen (1837-1914) Alfred Werner (1866-1919)

  5. Historia de la Química de Coordinación Disputa entre Jorgensen y Werner para explicar la constitución y configuración de complejos. Constitución: Tipo de enlace entre los diferentes átomos y grupos Configuración: Arreglo espacial de estos átomos y grupos

  6. Historia de la Química de Coordinación Constitución de complejos: precipitación de AgCl (3 equiv) Ag+ NH3 no se remueve [Co(NH3)6]Cl3 HCl, 100 oC 4 iones en solución L [Co(NH3)6]Cl3 Jorgensen Werner

  7. Historia de la Química de Coordinación Constitución de complejos: precipitación de AgCl (2 equiv) Ag+ NH3 no se remueve [CoCl(NH3)5]Cl2 HCl, 100 oC 3 iones en solución L [CoCl(NH3)5]Cl2 Jorgensen Werner

  8. Historia de la Química de Coordinación Constitución de complejos: no hay precipitación de AgCl Ag+ NH3 no se remueve [CoCl3(NH3)3] HCl, 100 oC 0 iones en solución L [CoCl3(NH3)3] Jorgensen Werner

  9. Historia de la Química de Coordinación Configuración de complejos: [CoCl2(en)2]Cl presenta dos isómeros estructurales: Praseo (verde) y violeo (morado) Praseo: Violeo:

  10. Historia de la Química de Coordinación Para [CoCl2(NH3)4]Cl con el modelo de Jorgensen sólo hay un isómero:

  11. Historia de la Química de Coordinación Pero Werner encontró para [CoCl2(NH3)4]Cl dos isómeros estructurales: preparó el complejo cis en 1907  confirma su teoría y Jorgensen se rinde  premio Nobel: 1913 trans 1857, Gibbs, Genth cis 1907, Werner

  12. EJEMPLOS N.C.

  13. Complejos • Neutros • Aniónicos • Catiónicos • Ligandos • Neutros H2O • Aniónicos Cl- • (Catiónicos) NO+

  14. L M L M L Ligandos Monodentados Polidentados Quelato

  15. Quelato polidentado

  16. LIGANDOS H2O ACUO NH3 AMIN(O) CO CARBONILO F- FLUORO CN- CIANO Cl- CLORO SCN- TIOCIANATO Br- BROMO NCS- ISOTIOCIANATO I- YODO NH2- AMIDO O2- OXO O22- PEROXO O2- SUPEROXO OH- HIDROXO O2 DIOXÍGENO N2 DINITRÓGENO H2 DIHIDRÓGENO PR3 FOSFINA NO NITROSIL(O) CH2=CH2 ETILENO H2NCH2CH2NH2 ETILENODIAMINA en PIRIDINA py ACETILACETONATO acac

  17. GEOMETRÍAS-NÚMERO DE COORDINACIÓN

  18. M Como se enlazan L y M??

  19. Química de Coordinación – Enlace Valencia [Fe(H2O)6]3+:

  20. Química de Coordinación – Enlace Valencia [Fe(H2O)6]3+ (cont.):

  21. Química de Coordinación Estructura y Magnetismo Magnetismo: Electrones tienen un momento angular (excepción: electrones s) y un espín  generación de un campo magnético (carga movida). En orbitales con dos electrones los campos magnéticos prácticamente se cancelan. Moléculas con un solo electrón en un orbital generan un campo magnético permanente, son paramagnéticos. Los momentos magnéticos en un compuesto paramagnético se pueden orientar en un campo magnético.

  22. Química de Coordinación Teoría VB: Estructura y Magnetismo Unidad para el paramagnetismo: mmag = (eħ)/(2me) = 9.27  10-24 Am2 = magneton de Bohr mmag () = 1.73 mmag ( ) = 2.83 mmag (  ) = 3.87 mmag (   ) = 4.90 mmag(    ) = 5.92 Valores calculados

  23. Química de Coordinación Teoría VB: Estructura y Magnetismo Estimación del momento magnético en complejos con metales de transición de la primera serie: mmag = [4S(S+1)]1/2 S = Ssi (suma de los espines de cada electrón no pareado) n i=1

  24. Química de Coordinación Teoría VB: Estructura y Magnetismo Hay una variación entre los espines calculados y los espines experimentalmente determinados: Ejemplos: calculado experimental mmag () 1.73 1.6-1.8 (Ti3+), 1.7-1.8 (V4+), 1.7-2.2 (Cu2+), 1.8-2.1 (Mn2+), 2.0-2.5 (Fe3+), 1.8-2.9 (Co2+) mmag ( ) 2.83 2.7-2.9 (V3+), 2.8-4.0 (Ni2+), 3.2-3.3 (Cr2+)

  25. Química de Coordinación Teoría VB: Estructura y Magnetismo Ejemplos: calculado experimental mmag (  ) 3.87 3.8-3.9 (V2+), 3.7-3.9 (Cr3+), 3.8-4.0 (Mn4+), 4.3-5.2 (Co2+) mmag (   ) 4.90 4.9-5.0 (Mn3+), 5.1-5.7 (Fe2+),  4.3 (Co3+) mmag (    ) 5.92 5.6-6.1 (Mn2+), 5.7-6.0 (Fe3+)

  26. Química de Coordinación – Enlace Valencia Ejemplos: [FeF6]3- y [Fe(CN)6]3- tienen d5 (17 e-) [FeF6]3-: 5 electrones no apareados [Fe(CN)6]3-: 1 electron no apareado

  27. Química de Coordinación – Enlace Valencia Ejemplos: [Fe(H2O)6]2+ y [Fe(CN)6]4- tienen d6 (18 e-) [Fe(H2O)6]2+: 4 electrones no apareados [Fe(CN)6]4-: 0 electrones no apareados

  28. Química de Coordinación – Enlace Valencia Ejemplos:Fe(CO)5tiene d8 (18 e-) En total 18 e-.

  29. Química de Coordinación – Enlace Valencia • Teoría VB: Estructura y Magnetismo • Las posibles geometrías son: • sp3 = tetraédrica 2. sp2d = cuadrada plana 3. sp3d o dsp3 = trigonal bipiramidal o piramidal con base cuadrada 4. sp3d2o d2sp3 = octaédrica 5. sp3d3 pentagonal bipiramidal 6. sp3d4 = antiprismática cuadrada

  30. Química de Coordinación - Enlace Teoría VB: Puntos débiles • Falta de información sobre la energía de los orbitales  falta de información sobre estados excitados falta de explicación de los espectros UV-Vis de los complejos (= propiedades ópticas). 2. Falta de explicación de fenómenos de distorsión de las geometrías de coordinación, p.e. efecto Jahn-Teller. 3. En realidad para metales 3d la particpación de orbitales 4d no existe. 4. En algunos casos un electrón d se tiene que trasladar a un orbital d externo para poder explicar las propiedades magnéticas y la estructura del complejo.

  31. TEORÍA DEL CAMPO CRISTALINO z z x y dz2 x Se desestabilizan dx2-y2 y Se estabilizan dxy dxz dyz ENTORNO Oh

  32. Entorno En campo esférico octaédrico eg t2g

  33. ENERGÍA DE ESTABILIZACIÓN PRODUCIDA POR EL CAMPO +3/5Do +3/5Do d4 d4 -2/5Do -2/5Do Ee= 3.(-2/5Do)+1.(3/5Do)=-3/5Do CAMPO DÉBIL CONFIGURACIÓN DE ALTO SPIN Ee= 4.(-2/5Do)=-8/5Do (+ P) CAMPO FUERTE CONFIGURACIÓN DE BAJO SPIN

  34. Evidencias

  35. COMPLEJOS DE ALTO Y BAJO SPIN • SI EL VALOR DEL DESDOBLAMIENTO ES MENOR • QUE LA ENERGÍA DE APAREAMIENTO, SE SIGUE EL • PRINCIPIO DE AUFBAU (MÁXIMA MULTIPLICIDAD). • EL RESULTADO ES UN COMPLEJO DE ALTO SPIN. • SI EL VALOR ES MAYOR, SE OCUPAN PRIMERO LOS • NIVELES INFERIORES Y LUEGO LOS SUPERIORES. • EL RESULTADO ES UN COMPLEJO DE BAJO SPIN.

  36. COMPLEJOS DIAMAGNÉTICOS Y PARAMAGNÉTICOS CUANDO EL COMPLEJO PRESENTA ELECTRONES DESAPAREADOS, ES PARAMAGNÉTICO. SI NO, ES DIAMAGNÉTICO. • = n(n+2) MB n = nº electrones desapareados

  37. FACTORES QUE AFECTAN AL DESDOBLAMIENTO • LA SERIE A LA PERTENECE EL METAL. • AL BAJAR EN UN GRUPO, AUMENTA D 2. EL ESTADO DE OXIDACIÓN DEL METAL. INFLUYE CUANDO LOS LIGANDOS SON DADORES. AL AUMENTAR EL E.O., AUMENTA D. 3. GEOMETRÍA DEL COMPLEJO. Dpc>Do>DtDo 9/4 Dt

  38. 4. NATURALEZA DEL LIGANDO. I-<Br-<Cl-<F-<OH-<C2O42-<H2O<py<NH3<PPh3<CN-<CO >D SERIE ESPECTROQUÍMICA (DATOS EXPERIMENTALES)

  39. COLORES DE LOS COMPLEJOS METÁLICOS Si adsorbe aquí Se ve así

  40. I-<Br-<Cl-<F-<OH-<C2O42-<H2O<py<NH3<PPh3<CN-<CO Incongruencias” en la serie espectroquímica de los ligantes: Se esperaría que Do es mayor para ligantes con carga (mayor interacción electroestática), pero Do (F-, Cl-, etc.) < Do (H2O, NH3, etc.). Modelo de orbitales moleculares

  41. T.O.M. INTERACCIÓN s

  42. T.O.M.

  43. INTERACCIONES DE SIMETRÍA p

  44. INTERACCIONES DE SIMETRÍA p COMPLEJO OCTAÉDRICO CON DADORES p. Ej: Cl- ELECTRONES DEL METAL

  45. INTERACCIONES DE SIMETRÍA p COMPLEJO OCTAÉDRICO CON ACEPTORES p. Ej: CO, PR3 ELECTRONES DEL METAL

  46. z x y ENTORNO Td

  47. Se estabilizan dz2 dx2-y2 Se desestabilizan dxy dxz dyz

  48. Do 9/4 Dt Entorno En campo esférico tetraédrico t2 e Dt 4/9 Doh

  49. z Se estabilizan los orbitales que tienen componente z dxz dyz dz2 Se desestabilizan los orbitales que tienen componentes x e y dxy dx2-y2 x y ENTORNO D4h-pc

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