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第十二章 醛 酮 醌 (8 学时）

第十二章 醛 酮 醌 (8 学时）. 12.1 醛和酮的分类和命名法 12.2 多官能团有机化合物的命名法 12.3 醛和酮的制法 12.4 醛和酮的物理性质 12.5 醛和酮的化学性质 (1) 醛和酮的化学性质 (2) 醛和酮的化学性质 (3) 12.6 重要的醛和酮 12.7 醌. O. C. 12.1 醛和酮的分类和命名法. 醛、酮和醌分子中都含有 , 统称为 羰基 化合物。羰基是羰基化合物的官能团。其中醛、酮较为重要。. 羰 t ā ng. 怎样给醛和酮定义呢？. O. O. O. H. C-H. C. C. H.

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第十二章 醛 酮 醌 (8 学时）

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  1. 第十二章 醛 酮 醌(8学时） 12.1醛和酮的分类和命名法 12.2多官能团有机化合物的命名法 12.3醛和酮的制法 12.4醛和酮的物理性质 12.5醛和酮的化学性质(1) 醛和酮的化学性质(2) 醛和酮的化学性质(3) 12.6重要的醛和酮 12.7醌 jzddmjx@163.com

  2. O C 12.1醛和酮的分类和命名法 醛、酮和醌分子中都含有 ,统称为羰基化合物。羰基是羰基化合物的官能团。其中醛、酮较为重要。 羰 t āng 怎样给醛和酮定义呢？ jzddmjx@163.com

  3. O O O H C-H C C H R H 12.1醛和酮的分类和命名法 羰基碳原子分别与氢原子和烃基相连的 化合物称为醛，可用通式　　　　　表示。 叫醛基，是醛的官能团。最简单的醛 是甲醛 。 jzddmjx@163.com

  4. O O CH3 CH3 C C R R 12.1醛和酮的分类和命名法 羰基碳原子连有两个烃基的化合物，称　 　为酮，可用通式　　　　　　 表示。 　最简单的酮是丙酮 。酮分 子中的羰基也叫酮基。 jzddmjx@163.com

  5. 12.1醛和酮的分类和命名法 12.1.1醛和酮的分类 1.分类 jzddmjx@163.com

  6. CH3CH2CH2CHO (CH3)2CHCHO O CH3 CH3 C CH3CH2CHO 烯烃与环烷烃； 炔烃与二烯烃、环烯烃； 醇与醚； 芳香醇与酚； 12.1醛和酮的分类和命名法 在学过的有机化合物中，哪些类化合物之间彼此是同分异构体的关系？ 12.1.1醛和酮的分类 ２.同分异构现象 醛酮的异构现象有碳链异构和羰基的位置异构 。 jzddmjx@163.com

  7. (CH3)2CHCHO 异丁醛 CH3CH2CH2CHO 正丁醛 12.1醛和酮的分类和命名法 • 12.1.2醛和酮的命名法 • 1.习惯命名法 • 醛的习惯命名法与伯醇相似，只要把“醇”字改为“醛”字便可。 jzddmjx@163.com

  8. O O O CH3 CH3 C C C CH2CH3 CH3 CH2CH3 12.1醛和酮的分类和命名法 • 12.1.2醛和酮的命名法 • 1.习惯命名法 • 命名酮时，则只需在羰基所连的两个烃基名称后面加上“酮”字便可。 • 脂肪混合酮命名时，要把“次序规则”中较优的烃基写在后面； • 但芳基和脂基的混合酮却要把芳基写在前面。 丙酮 丁酮 苯乙酮？ × 甲乙酮（混酮） 二甲酮（单酮） 苯基乙基酮 jzddmjx@163.com

  9. O CH2 CCH2 CH3 CH3 O CH2CH2 CH3 C CHO CH3CHCH2CHO OH 12.1醛和酮的分类和命名法 • 12.1.2醛和酮的命名法 • 2.系统命名法 • 选择含有羰基的最长碳链为主链，从靠近羰基的一端开始编号。 4-苯基-2-丁酮 3-甲基丁醛 （β-甲基丁醛） 邻羟基苯甲醛 (水杨醛) 1-苯基-2-丁酮 jzddmjx@163.com

  10. O CH=CHCHO CH3 CH2CH=CH2 C 12.1醛和酮的分类和命名法 • 12.1.2醛和酮的命名法 • ２.系统命名法 • 不饱和醛、酮命名时，应选择同时含有羰基和不饱和键的最长碳链作为主链，主链编号时从靠近羰基的一端起始，称为某烯醛或某烯酮，并在名称中标明不饱和键的位次。 CH3CH=CHCHO 2-丁烯醛 3-苯基丙烯醛 4-戊烯-2-酮 不叫4-烯-2-戊酮 jzddmjx@163.com

  11. 3 烯醛 12.1醛和酮的分类和命名法 12.1.2醛和酮的命名法 ２.系统命名法 jzddmjx@163.com

  12. 戊 12.1醛和酮的分类和命名法 12.1.2醛和酮的命名法 ２.系统命名法 碳原子的位置也可用希腊字母表示。 例如： jzddmjx@163.com

  13. ⑹ CH3 CH3 ⑶ C CHO CH3 C=O CH3 HO-C-H CH3 练习 P２１１----习题1 参考答案 ⑴ (Z)-3-戊烯-2-酮 ⑵ (E)-2-丁烯醛 ⑸ 乙二醛 ⑷ 对甲氧基苯甲醛 jzddmjx@163.com

  14. 12.2多官能团有机化合物的命名法 • 在同一个分子中有多个官能团时,以教材212页表12-1中处于最前面的一个官能团为优先基团,由它决定母体名称,其它官能团作为取代基来命名。（作为取代基的其它官能团则不能按此表顺序确定优先次序，仍按立体化学中的次序规则确定优先次序） • 命名时，按最低系列原则（见教材P12）和立体化学中的次序规则（见教材P33）在母体名称前面冠以取代基的位次、数目和名称。 jzddmjx@163.com

  15. Cl CH2-CH-CH-CHO 3 2 CH3 SO3H 4 1 CH3-C-CH2-COOH Cl Br CH3 5 6 HO O 12.2多官能团有机化合物的命名法 如： 2-甲基-4-氯-3-溴丁醛 4-甲基-5-羟基-2-氯苯磺酸 4-甲基-3-羟基-6-氯苯磺酸？ 3-丁酮酸或β-丁酮酸 或3-氧代丁酸 jzddmjx@163.com

  16. 练习 P212----习题2 参考答案 ⑴ 4-氯-3-丁酮醛 ⑵ 3-巯基-1-丙醇 ⑶ 反-4-甲氧基-3-丁烯-2-酮 ⑷ （2S，3R）-2-甲基-3-羟基戊醛 jzddmjx@163.com

  17. H OH -H2O [O] RCHO RC-OH RC-OH H H OH O -2[H]或[O] -2[H]或[O] R-CH-R′ R-C-R′ RCH2OH RCHO 12.3醛和酮的制法 12.3.1醇脱氢或氧化 伯醇脱氢或氧化生成醛，仲醇则生成酮。 • 工业上用铜、银做催化剂，气相脱氢，或通入空气催化氧化脱氢； • 常用的氧化剂有重铬酸钾和稀硫酸。 jzddmjx@163.com

  18. 12.3醛和酮的制法 12.3.2炔烃水合 在硫酸汞－稀硫酸催化下，炔烃发生加水反应，首先生成不稳定的烯醇，然后重排为羰基化合物。乙炔水合得乙醛，其它得酮。见P53 jzddmjx@163.com

  19. [Co(CO)4]2 RCH=CH2 + CO + H2 150℃;20MPa RCH2CH2CHO + RCHCHO CH3 12.3醛和酮的制法 12.3.3羰基合成——氢甲酰化反应 （工业上制醛的重要方法） ⑵ ⑴ ⑴ 相当于氢原子与甲酰基(-CHO）加到C=C双键上； ⑵ 产物以直链为主。 jzddmjx@163.com

  20. [Co(CO)4]2 CH3CH=CH2 + CO + H2 170℃;25MPa CH3CH2CH2CHO + CH3CHCHO 75% 25% CH3 12.3醛和酮的制法 12.3.3羰基合成——氢甲酰化反应 （工业上制醛的重要方法） α-烯烃、末端烯烃 副产物 工业上以此类醛催化加氢制低级伯醇 jzddmjx@163.com

  21. O O O O 无水AlCl3 无水AlCl3 ArH + ArH + R Cl Ar Cl Ar Ar + HCl Ar R + HCl C C C C 12.3醛和酮的制法 12.3.4付-克酰化法 酰氯 芳基烷基酮 二芳基酮 jzddmjx@163.com

  22. 作业 P234---习题 18（2）（4）（6）（8）（10） jzddmjx@163.com

  23. 12.4醛和酮的物理性质 状态：常温下,只有甲醛是气体,低级醛酮都是液体。 高级醛酮为固体。 气味：低级醛有强烈刺激性气味，中级醛有花果香味，8-13个碳原子的醛可做香料。 jzddmjx@163.com

  24. 12.4醛和酮的物理性质 沸点：羰基是极性基团，故醛、酮分子间的引力大。与相对分子质量相近的烷烃和醚比，醛、酮沸点较高。 　又由于醛、酮分子间不能形成氢键，因而沸点低于相对分子质量相近的醇。 溶解性：醛、酮分子中的羰基氧原子能和水分子形成氢键，所以相对分子量低的醛酮可溶于水。 P214 表12—3醛酮物理常数表 jzddmjx@163.com

  25. 12.4醛和酮的物理性质 • 相对分子质量相近的烷、醚、醛、酮及醇的沸点比较 jzddmjx@163.com

  26. jzddmjx@163.com

  27. 12.5醛和酮的化学性质 醛、酮的结构： 醛、酮的官能团是羰基，所以要了解醛酮必须先了解羰基的结构。 jzddmjx@163.com

  28. 12.5醛和酮的化学性质 醛、酮的结构： C=O双键中氧原子的电负性比碳原子大，所以π电子云的分布偏向氧原子，故羰基是极化的，氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷。 jzddmjx@163.com

  29. 12.5醛和酮的化学性质 • 醛、酮中的羰基上的氧原子具有较大的容纳负电荷的能力，它较带有部分正电荷的碳原子要稳定得多。带有部分正电荷的碳原子比带有部分负电荷的氧原子活性大，因此反应中心是羰基中带正电荷的碳。主要反应有三种类型。 • 羰基与亲核试剂进行加成反应（亲核加成反应）。（哪一种取代反应是亲核取代SN) • 受羰基的影响，与羰基直接相连的α-碳原子上的氢原子（α-H）较活泼，能发生一系列反应。 • 还有醛基C—H键断裂。 jzddmjx@163.com

  30. 12.5醛和酮的化学性质 亲核加成反应和α-H的反应是醛、酮的两类主要化学性质。醛、酮的反应与结构关系一般描述如下： jzddmjx@163.com

  31. H+,快 氧负离子中间体(四面体结构) Nu Nu 慢 C C O:- OH Nu:- + C O δ+ δ- 12.5醛和酮的化学性质 12.5.1亲核加成反应 机理： SP3杂化 SP2杂化 jzddmjx@163.com

  32. + C=OH C=O + H+ HCN + OH- H2O + CN- 12.5醛和酮的化学性质 12.5.1亲核加成反应 酸催化：当存在酸时，羰基氧首先质子化，从而使羰基碳正电性增强，有利于亲核加成。 碱催化：当存在碱时，则是增大亲核试剂的活性和／或浓度，从而加大羰基亲核加成的速率。 活性小 活性大 jzddmjx@163.com

  33. Cl3CCHO＞HCHO ＞RCHO ＞PhCHO ＞CH3COCH3＞ ＞ RCOCH3＞ PhCOCH3＞ PhCOR ＞PhCOPh O 12.5醛和酮的化学性质 • 12.5.1亲核加成反应 • 醛和酮亲核加成难易程度不同： • 酮羰基连有两个烃基，使过渡态更拥挤，而两个烃基的推电子性也使过渡态不稳定，立体障碍和电子效应这两个因素决定了亲核加成反应活性酮比醛小。 • 且羰基所连烃基体积越大，立体障碍越大，越不利于亲核加成。亲核加成反应活性次序： jzddmjx@163.com

  34. 腈 12.5醛和酮的化学性质 HCN剧毒，要十分小心！ （NaCN+H2SO4） 12.5.1亲核加成反应 1．加氢氰酸 反应范围：醛、大多数甲基酮(-COCH3)和少于８个碳原子的环酮。 ② ① 是增长碳链的一种办法。 jzddmjx@163.com

  35. O CH3 H2SO4 OH CH3 C CH3 CH3 + NaCN C CN CH3 CH3 OH C HCl COOH H2SO4 CH2=C-COOH CH3 12.5醛和酮的化学性质 12.5.1亲核加成反应 1．加氢氰酸 生成的α－羟基腈根据不同的条件，可以转化为α－ 羟基酸或α，β－不饱和酸。 例如： 氰基水解 消除+氰基水解 jzddmjx@163.com

  36. 12.5醛和酮的化学性质 12.5.1亲核加成反应 1．加氢氰酸 2-甲基-1-氨基-2-丙醇 2-甲基-2-羟基丙腈 jzddmjx@163.com

  37. ＋ － 无 12.5醛和酮的化学性质 12.5.1亲核加成反应 2．加亚硫酸氢钠　醛、脂肪族甲基酮和少于８个碳原子的环酮可以和饱和亚硫酸氢钠溶液（40%）发生亲核加成反应。 α-羟基磺酸钠 jzddmjx@163.com

  38. 12.5醛和酮的化学性质 12.5.1亲核加成反应 2．加亚硫酸氢钠 产物α-羟基磺酸盐为无色结晶，不溶于饱和的亚硫酸氢钠溶液中，容易分离出来；与酸或碱共热，又可得原来的醛、酮。故此反应可用以提纯醛、酮。 1°反应范围 醛、脂肪族甲基酮、七元环以下的脂环酮。 2°反应的应用 a 鉴别化合物 b 分离和提纯醛、酮 c 用于制备羟基腈，是避免使用挥发性的剧毒物HCN而合成羟基腈的好方法。 jzddmjx@163.com

  39. 稀HCl OH R C O +SO2 + NaCl + H2O R C SO3Na H(CH3) 稀Na2CO3 R C O + NaHCO3+ Na2SO3 H(CH3) H(CH3) 12.5醛和酮的化学性质 12.5.1亲核加成反应 2．加亚硫酸氢钠　醛、酮加成产物α－羟基磺酸钠遇稀酸或稀碱都可以重新分解为原来的醛酮。 jzddmjx@163.com

  40. NaCN CH CN + Na2SO3 CHO + NaHSO3 CH SO3Na OH OH 12.5醛和酮的化学性质 12.5.1亲核加成反应 2．加亚硫酸氢钠　实验室中也常用α－羟基磺酸钠与氰化钠或氰化钾反应来制取α－羟基腈，以避免使用易挥发的氢氰酸。 ※ jzddmjx@163.com

  41. 12.5醛和酮的化学性质 12.5.1亲核加成反应 ３．与格氏试剂的加成反应　加成产物经水解，可以制得不同种类的醇。 碱式卤化镁 jzddmjx@163.com

  42. 12.5醛和酮的化学性质 12.5.1亲核加成反应 ３．与格氏试剂的加成反应　 此反应是制备结构复杂的醇的重要方法。这类加成反应还可在分子内进行。 例如： 1-甲基环丁醇 jzddmjx@163.com

  43. H3O+ CH2OH 干醚 CH2OMgBr MgBr + CH2=O 苯甲醇(90%) 12.5醛和酮的化学性质 12.5.1亲核加成反应 ３．与格氏试剂的加成反应　格利雅试剂与甲醛反应可制伯醇。 jzddmjx@163.com

  44. CH3 OH H3O+ 干醚 CH3CH2MgBr + CH3CHO CH3CH2CHCH3 CH3CH2CHOMgBr 2-丁醇(80%) 12.5醛和酮的化学性质 12.5.1亲核加成反应 ３．与格氏试剂的加成反应　格利雅试剂与其它醛反应可制仲醇。 jzddmjx@163.com

  45. 干醚 CH3CH2CH2CH2MgBr + (CH3)2C=O CH3 CH3 H3O+ CH3CH2CH2CH2COMgBr CH3CH2CH2CH2COH CH3 CH3 2-甲基-2-己醇(92%) 12.5醛和酮的化学性质 12.5.1亲核加成反应 ３．与格氏试剂的加成反应　格利雅试剂与酮反应可制叔醇。 只要选择适当原料，除 甲醇外，几乎任何醇都 可用此法合成。 jzddmjx@163.com

  46. 12.5醛和酮的化学性质 12.5.1亲核加成反应 ４．与醇的加成反应　在酸催化下，醛可以和醇发生亲核加成反应，生成半缩醛。半缩醛再与一分子醇反应，生成缩醛。 jzddmjx@163.com

  47. 12.5醛和酮的化学性质 12.5.1亲核加成反应 ４．与醇的加成反应 醛较易形成缩醛，酮在一般条件下形成缩酮较困难，用1，2-二醇或1，3-二醇则易生成缩酮。 jzddmjx@163.com

  48. 冷稀KMnO4 CH3OH HCl (CH3O)2CH (CH3O)2CH OHC CH2OH COOK COOH OHC CH2OH HCl(干) 12.5醛和酮的化学性质 12.5.1亲核加成反应 ４．与醇的加成反应 反应的应用： 有机合成中用来保护羰基。 jzddmjx@163.com

  49. 练习 P２２０-习题6，７，８ jzddmjx@163.com

  50. jzddmjx@163.com

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