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崔 田 2009-7-13

B-C-N 体系超硬材料设计及相关问题的研究. 崔 田 2009-7-13. 吉林大学超硬材料国家重点实验室. 主要内容. 研究背景 主要研究内容 1 、新型硼－碳－氮超硬功能材料的理论设计 2 、杂质与缺陷、外界条件对几种典型超硬材料结构与性能的影响. C. BC 4. BC 2 N. β -C 3 N 4. BCN. B 6 C. B. N. c-BN. B-C-N 三元系相图. 研究背景. 1955 年. 超硬. 超导. C 11 N 4. BC 3. 1883 年， B 3 C. B 4 C. 1934 年.

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崔 田 2009-7-13

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  1. B-C-N体系超硬材料设计及相关问题的研究 崔 田 2009-7-13 吉林大学超硬材料国家重点实验室

  2. 主要内容 • 研究背景 • 主要研究内容 • 1、新型硼－碳－氮超硬功能材料的理论设计 • 2、杂质与缺陷、外界条件对几种典型超硬材料结构与性能的影响

  3. C BC4 BC2N β-C3N4 BCN B6C B N c-BN B-C-N三元系相图 研究背景 1955年 超硬 超导 C11N4 BC3 1883年，B3C B4C 1934年 1989年 1894年 1957年

  4. 研究内容 1、B-C-N体系新型超硬功能材料的设计 C－N 材料 B－C 材料 B-C-N 材料 2、杂质与缺陷、外界条件对几种典型超硬材料结构与性能的影响 cBN、C3N4和cBC2N中的杂质和缺陷与压力效应

  5. 理论方法 基于密度泛函的第一性原理方法： 赝势（保模及超软赝势） LDA和GGA CASTEP, PWSCF

  6. 1、B-C-N体系新型超硬功能材料的设计 1.1 C-N 材料 设计思路： c-BN可由金刚石取代而得到 β-C3N4由Si3N4取代而得到 c-BC2N由金刚石取代而得到 从一种高对称性的C结构出发，通过取代以期寻找新型的超硬材料

  7. C20结构及能带图 空间群——Pm-3m

  8. α-C3N2结构及能带结构 空间群——Pm-3m Band gap 3.45eV

  9. α-C3N2声子谱图 1.2GPa之后，出现虚频，结构不稳定了！

  10. β-C3N2的结构图及能带结构 空间群——P-43m Band gap 3.7eV

  11. β-C3N2的声子谱

  12. α-C3N2和β-C3N2的相对焓曲线图

  13. α-C3N2和β-C3N2的态密度图

  14. α-C3N2和β-C3N2结构的弹性常数与压力的关系 力学稳定性条件：c11+2c12>0, c44>0, 和c11-c12>0 其中： c11=C11, c12=C12+P, 和c44=C44-P/2

  15. α-C3N2和β-C3N2及其它超硬材料的弹性模量

  16. α-C3N2和β-C3N2键的参数和理论硬度值

  17. α-C3N2和β-C3N2的形成焓 FB Tian, T. Cui et al, Phys. Rev. B 2008, 78, 235431

  18. 1.2 B-C材料 基于密度泛函的第一性原理方法： VASP, LDA, PAW势 PWSCF, 超软赝势

  19. BC3 实验合成： 1986年，John Kouvetakis等人第一次合成出了BC3，像石墨一样的层状结构。有金属的光泽，层间导电性比热解石墨高出10%， 1991年，K. M. Krishnan电子损失能谱的研究结果，支持了R. M. Wentzcovich等提出的单层结构构型。认为叠层后的结构还需要进一步的理论研究来和实验对比来确定最后的结构。 1995年L. Filipozzi等人合成出的BC3也具有比石墨低的电阻率，温度对电阻率的影响像石墨一样， 1995年Weng-Sieh等人合成出BC3纳米管， 2005年，Hanaka等人合成出蜂窝结构的BC3薄片。

  20. 理论研究： 1988年，Y. Lee等人研究了所有可能的六角的单层结构，认为只有三种可能的独立结构，一种为绝缘体，另两种有导电性 1988年，R. M. Wentzcovitch等人和R. M. Wentzcovitch等人试图解释导电性能 1988年D．Tomanek等人研究了BC3的两种叠层方式。一种是直接叠层的两层结构，另一种是错开叠层的两层结构 1997年Q．Wang等人，在这两种叠层结构中，后者更稳定 2004年H. Sun等人较全面的研究了七种叠层方法，确认了最为稳定的双层结构，并发现由它所推及的单胞为三层的结构也同样稳定。双层的结构是半导体，三层的为金属。所以他们认为实验所得的BC3有可能是三层的结构，或者是两者的混合体 2005年F. J. Ribeiro和M. L. Cohen研究结果表明，如果在三层的理论模型里掺入空穴，得到的物质将具有超导电性 2006年Liu等人预言了四方结构的BC3，具有超硬金属特性。

  21. BC3 P-4M2 115 四方 CMCM 63 正交 g-BC3 PRB 69, 024110 (2004) t-BC3 PRB 73, 172101 (2006)

  22. BC3 BC3-1 (不稳定) BC3-2 (s-BC3) 空间群为P-4M2 (No. 115)

  23. BC3 • s-BC3的焓与t-BC3比较接近 • 压力达到40GPa左右时，形成焓为负值

  24. BC3 四方晶系的波恩稳定性标准 : C11>|C12|, (C11+C12)C33>2C132, C44>0, C66>0. *s-BC3 是力学稳定的

  25. BC3 声子谱图 *s-BC3 是动力学稳定的

  26. s-BC3的理论硬度 计算s-BC3的理论硬度值为： 45.7 GPa t-BC3 (PRB 73, 172101 (2006)) 的理论硬度为： 40 GPa

  27. BC3 电子结构 超导电性: degauss =0.03 µ* = 0.1 ，= 0.72 Tc = 34 K degauss =0.02 µ*= 0.1，= 0.76 Tc = 38 K

  28. #187 P-6m2 BC7 #215 P-43m #194 P63/mmc 2005年， J E Lowther (J. Phys.: Condens. Matter 17 (2005) 3221-3229)提出了类金刚石和类石墨状的BC7结构，为B-C化合物引入了新的“成员”

  29. 六角BC7 #186 P63mc16atom / u. c. #164 P-3m116atom / u. c. #156 P3m18atom / u. c. 由纤锌矿结构替代产生

  30. BC7–正交&四方 #17 P222116atom / u. c. #36 Cmc2116atom / u. c. #121 I-42m16atom / u. c. #38 Amm2 8atom / u. c. #39 Abm216atom / u. c.

  31. 单斜BC7 #11 P21/m 16atoms / u. c. #6 Pm 8atoms / u. c.

  32. 不同结构BC7的焓曲线 #38 Amm2 (o–BC7) Base-centered orthogonal 8atoms / u. c. AMM2 (38）结构的焓最低

  33. BC7 声子谱 0 GPa 100 GPa

  34. BC7 弹性常数

  35. o-BC7理论硬度值 根据金属的硬度模型（Appl. Phys. Lett. 92, 241901(2006)） 我们计算了其理论硬度值：49.7 GPa。

  36. BC7 能带结构

  37. BC7 超导电性

  38. 2、杂质与缺陷、外界条件对几种典型超硬材料结构与性能的影响2、杂质与缺陷、外界条件对几种典型超硬材料结构与性能的影响

  39. 2、杂质与缺陷、外界条件对几种典型超硬材料结构与性能的影响2、杂质与缺陷、外界条件对几种典型超硬材料结构与性能的影响 2.1 立方氮化硼中杂质 本部分工作发表在： FB Tian, T. Cui et al, Solid StateComm. 143, 532(2007) FB Tian, T. Cui et al, Diam. Relat. Mater. 17, 2025(2008) FB Tian, T. Cui et al, Chin. Phys. Lett. 26, 037105(2009)

  40. 立方氮化硼本征杂质在富硼和富氮条件下的形成能立方氮化硼本征杂质在富硼和富氮条件下的形成能 空位具有最低的形成能，是最可能稳定存在的缺陷形式

  41. 富氮和富硼条件下的形成焓随压力的变化 • 在富氮条件下，硼空位的形成焓随压力增加而减小，平衡浓度在增大 • 在富硼条件下，氮空位的形成焓随压力增加而增加，平衡浓度随压力的增加而减小。

  42. 硼空位和氮空位体系在0GPa和60GPa下的能带

  43. 立方氮化硼中硼或氮被碳取代杂质与部分本征缺陷的形成能对比 • 碳取代氮或硼分别在富硼或富氮条件下的形成能最低。甚至比本征缺陷中形成能最低的空位还要低。 • 碳取代硼或氮是最可能稳定存在的外来杂质

  44. 硼或氮被碳取代杂质的形成焓随压力的变化 碳取代硼的形成焓随压力增加而减小，在压力下更易形成，平衡浓度增加 碳取代氮的形成焓随压力增加而增加，在压力下更难形成，平衡浓度变小

  45. 碳取代杂质引起的电子态随压力的变化示意图

  46. 与硼相关杂质的形成焓随压力的变化 形成焓都随压力的增加而减小，在压力下变得更加稳定，平衡浓度更大些

  47. 不同价态下几种与硼相关杂质体系的体弹模量 通过掺杂来调控体系的硬度和力学性能

  48. 2.2 立方硼碳氮本征杂质 计算方法 基于密度泛函的第一性原理方法： 立方BC2N本征杂质： VASP, 216-atoms, LDA, PAW势

  49. 立方BC2N结构 空间群：P221 • 带隙比较宽的直接带隙半导体，禁带宽度为 1.98eV,价带底部主要由N的2s轨道构成，在-10到-5eV范围内，主要是N的2p轨道。而导带主要由B、N、C的2p构成。 • 硬度比较大，有计算表明其硬度超过了立方氮化硼，所以立方BC2N在应用上有很大的潜能

  50. 立方BC2N本征杂质形成能 取代杂质（BCII、NCI、CN）的形成能都比较低，甚至为负值，这几类替代杂质容易形成

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