Kineetilised analüüsimeetodid

Kineetilised analüüsimeetodid • Põhineb reaktsioonikiiruste mõõtmisel dünaamilistes tingimustes • Erineb oluliselt termodünaamilistest analüüsimeetoditest, kus kontsentratsioonid ei muutu • Selektiivsuse tõstmiseks varieeritakse tingimusi, et reaktsioonide kiirused oleksid erinevad • TD meetodite korral püüeldakse erinevate tasakaalukonstantide poole

Kineetilised analüüsimeetodid • Laiendavad oluliselt analüüsis rakendatavate reaktsioonide hulka • aeglased reaktsioonid • tasakaalureaktsioonid • Katalüüitilised reaktsioonid • katalüsaatori määramiseks. Ilmselt tundlikeimad meetodid keemilises analüüsis • reaktsiooni kiirendamiseks. Sageli väga selektiivsed või isegi spetsiifilised (ensüümid)

Kineetilised analüüsimeetodid • Enamkasutatud analüüsimeetodid • biokeemias • meditsiinilaborites Ületavad arvult kindlasti termodünaamilisi analüüsimeetodeid

Keemilise kineetika põhimõisted • Reaktsioonimehhanism koosneb reast keemilistest võrranditest, mis kirjeldavad elementaarreaktsioone lähteainete muundumisel produktideks. • Mehhanism on reeglina tuletatud reaktsiooni kiiruse sõltuvusest kontsentratsioonist, temperatuurist, ioonsest jõust jne. • Tulemusena saadakse empiiriline kiiruse avaldis, mis võimaldab arvutada kontsentratsioone suvalisel ajahetkel

Keemilise kineetika põhimõisted • Kiiruse avaldis sisaldab kontsentratsioone ja konstante nagu tasakaalukonstandi avaldiski • Erinevalt tasakaalukonstandi avaldisest tähistavad siin kandilised sulud kontsentratsiooni mingil ajahetkel, mitte aga tasakaalulist kontsentratsiooni • rõhutamaks seda erinevust lisatakse siin alaindeksina sageli aeg, millele kontsentratsioon vastab: [A]0, [A]t, [A] •  tähistab reeglina tasakaalule vastavat kontsentratsiooni

Keemilise kineetika põhimõisted • Kiiruse avaldis lihtsa liitumisreaktsiooni A + R = P võiks olla näiteks järgmine • k on siin reaktsiooni kiiruskonstant, m on reaktsiooni järk aina A ja n reaktsiooni järk aine R järgi • reaktsiooni summaarne järk on m+n

Esimest järku reaktsiooni kineetika • Matemaatiliselt lihtsaim analüüsis kasutatav reaktsioon on esimest järku pöördumatu reaktsioon A  P • Reaktsioon on esimest järku, tema kiirus avaldub

Pseudo-esimest järku reaktsioon • Esimest järku reaktsioonid ei leia reeglina analüüsis rakendust. • Kasutatakse reaktsioone, kus osalevad vähemalt analüüsitav aine ja reagent. • Kõrgemat järku (kui esimest) reaktsioonide reaktsioonikiiruste avaldised on liiga keerulised kasutamaks neid analüüsis

Pseudo-esimest järku reaktsioon • Keemilises analüüsis kasutatakse seetõttu ainult reaktsioone, mida saab läbi viia tingimustes, kus reaktsiooni kiirus avaldub esimest järku reaktsiooni kiiruse võrrandiga • Iga kõrgemat järku reaktsiooni saab läbi viia nii, et tema kiirus avalduks esimest järku reaktsiooni kineetika alusel, s.o. pseudo-esimest järku reaktsioonina

Esimest järku reaktsiooni kineetika • Esimest järku reaktsiooni kiiruse avaldisest saame • Integreerides ajahetkest 0 ([A]0) ajani t ([A]t)

Esimest järku reaktsiooni kineetika • Kui reaktsiooni kiirust jälgitakse produkti P tekkimise järgi, on mugavam viimane võrrand esitada kui [P] sõltuvus ajast t ja analüüsitava aine algkontsentratsioonist. [A] ja [P] on omavahel seotud • Asendades eelmisel slaidil olnud võrrandisse saame

Esimest järku reaktsiooni kineetika • Saadud sõltuvused on puhtalt eksponentsiaalsed • Oluline on tähele panna, et võrdsete aegade jooksul kulub (või tekib) sama protsent (või osa) lähteaine (või produkti) kontsentratsiooni • Poolestusaeg

Teist järku reaktsiooni kiiruse avaldis. Pseudo-esimest järku reaktsioonid • Olgu meil lihtne pöördumatu teist järku reaktsioon A+RP • Kui see reaktsioon toimub ühe elementaaraktina, on tema kiiruse avaldis

Teist järku reaktsiooni kiiruse avaldis. Pseudo-esimest järku reaktsioonid • Reaktsioon on esimest järku kummagi lähteaine suhtes ja summaarselt teist järku • Kui valida reaktsiooni tingimused nii, et [R]>>[A] muutub [R] väga vähe ja saame kirjutada, et k[R]=konstant=k’ ning reaktsiooni kiirus avaldub esimest järku reakstiooni kiiruse avaldisega

Pseudo-esimest järku reaktsioonid • Saab näidata, et esimest järku reaktsiooni kineetika rakendamine toob kaasa vea 0.4%, kui R on 100-kordses ülehulgas ja kiirus leitakse momendil, kus A on 40% ära reageerinud • Samadel tingimustel viib 50 kordne ülekulk ~1% veale • Viga on palju väiksem, kui kiirus leida reaktsiooni varasemal hetkel

Pseudo-esimest järku reaktsioonid • Reaktsioonid ei ole reeglina 100% pöördumatud ja seega peaks rangelt võttes alati arvestama pöördreaktsiooniga • Reaktsiooni kiirus on seega vahe päri- ja vastassuunas kulgevate reaktsioonide kiirustest • Tingimustel, kus k-1 ja/või [P] on väikesed, on esimest järku rekatsiooni kineetika kasutamisega tehtav viga minimaalne

Reaktsiooni kiiruse määramine • Sõltub reaktsiooni kiirusest: • kiired reaktsioonid - toimub 50% ulatuses vähem kui 10 sekundi jooksul • aeglased reaktsioonid • Aeglaste reaktsioonide korral saab kasutada tavalisi TD meetodeid • ajahetkel t võetakse proov, milles määratakse näiteks gravimeetriliselt reagendi või produkti kontsentratsioon • sageli tuleb analüüsi tegemiseks reaktsioon peatada (inhibiitori või temperatuuriga)

Reaktsiooni kiiruse määramine • Selline proovide võtmisega töö on aga väga aja ja töömahukas ning tänapäeval eelistatakse reaktsioonisegu pideval analüüsil (potentsiomeetrilisel, spektrofoto-meetrilisel jms.) põhinevaid meetodeid, mis registreerivad otse kontsentratsiooni muutuse ajas

Reaktsiooni kiiruse määramine • Kiirete reaktsioonide korral eelpool nimetatud kiiruste määramise meetodid ei tööta kuna pole tagatud • reagentide piisavalt kiire segunemine • kineetilise kõvera piisavalt kiire registreerimine • Kasutatakse spetsiaalseid seadmeid • Peatatud joa meetod

Kineetilise analüüsi meetodid • Sõltuvalt sellest, millisest avaldisest lähtutakse jaotatakse • differentsiaalsed meetodid • integraalsed meetodid

Differentsiaalsed meetodid • Differentsiaalsed meetodid • Kiirus sõltub k, t ja [A]0-st • kindlal ajahetkel t on ke-kt konstant ja kiirus sellel hetkel on proportsionaalne algkontsentratsiooniga • Kiirus saadakse kineetilise kõvera puutuja tõusust valitud ajahetkel

Differentsiaalsed meetodid • Ajahetk, millal kiirus mõõdetakse valitakse lähtudes võimalikest kõrvalreaktsioonidest, mugavusest ja mõõtmistäpsusest • Sageli on kasulik teha mõõtmised võimalikult reaktsiooni alguses • kiirus (puutuja tõus) on maksimaalne - täpsus • pöördreaktsioonid vähetähtsad • pseudo-esimest järku kineetika kasutamisest tulenev viga minimaalne • piisab kineetilise kõvera algosa määramisest

Differentsiaalsed meetodid • Reeglina koostatakse kaliibrimisgraafik v vs. [A]0 • Analüüsitava aine kontsentratsioon leitakse graafikult • On võimalik kasutada ka keerukamat matemaatilist aparatuuri ja saada nii ka täpsemaid tulemusi

Integraalsed meetodid • Lähtuvad integreeritud kiiruse võrrandist • Graafilised meetodid. • Eeltoodud võrrandi võib esitada kujul • Seega on ln[A]0 leitav kui vastava sirge telglõik

Integraalsed meetodid • Fikseeritud aja meetodid • lihtsaim viis oleks jälle kaliibrimise kaudu • mõõdame teadaoleva [A]0 korral mingil valitud ajahetkel [A]t või [P]t • arvutame e-kt • mõõdame uuritava lahuse jaoks [A]t ja kasutades eelnevalt arvutatud e-kt leiame [A]0

Integraalsed meetodid • Kasulikum on mõõta [A] või [P] kahel ajahetkel t1 ja t2 • lahutades esimese võrrandi teisest ja lihtsustades saame

Integraalsed meetodid • Viimase valemi suur eelis on selles, et pole vaja täpselt määrata kontsentratsiooni või sellega proportsionaalset suurust, piisab kontsentratsiooni muudu määramisest • suurem täpsus • mõõteaparaadi süstemaatiline viga taandub välja • Ka siin valmistatakse kaliibrimisgraafik

Integraalsed meetodid • Fikseeritud aja meetodi eelisteks on • mõõdetav suurus (kontsentratsiooni muut) on otseselt proportsionaalne määratava kontsentratsiooniga • mõõtmisi võib teha praktiliselt suvalisel ajahetkel

Kineetilised analüüsimeetodid