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Balances de energía con reacción química

Balances de energía con reacción química. Contenidos. Calor de reacción. Estado Estándar. Sistemas cerrados. Calor estándar de formación. Calor estándar de combustión. Base de entalpías en sistemas reactivos. Calor de Reacción.

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  1. Balances de energía con reacción química EIQ_301 ANDREA FREDES

  2. Contenidos Calor de reacción Estado Estándar Sistemas cerrados Calor estándar de formación Calor estándar de combustión Base de entalpías en sistemas reactivos EIQ_301 ANDREA FREDES

  3. Calor de Reacción • Las reacciones químicas frecuentemente están asociadas a grandes cambios energéticos. • Estos cambios suelen desempeñar un papel importante en la economía de un proceso; puede resultar que el calor que se necesita agregar tenga un costo mayor que el de los reactivos, o que el calor que se desprende pueda ser utilizado en otro proceso. EIQ_301 ANDREA FREDES

  4. Calor de Reacción • Los cambios en la estructura molecular de la materia que conllevan las reacciones químicas generan cambios en la energía interna que conducen a la liberación o absorción de energía. • Es así, que en las reacciones exotérmicas la energía requerida para mantener unido los productos de una reacción es menor que la que se requiere para mantener unidos los reactivos. EIQ_301 ANDREA FREDES

  5. Consideremos el siguiente proceso reactivo donde reactivos y productos están a condiciones constante de P y T. Balance de energía: Si la reacción ocurre en cantidades estequiométricas el cambio de entalpía H anterior se conoce como Calor de Reacción HR. EIQ_301 ANDREA FREDES

  6. Existen numerosas condiciones bajo las cuales se pueden desarrollar las reacciones químicas, cada una de ellas acompañadas de un efecto calorífico diferente (calor de reacción). Es imposibletener información sobre los efectos caloríficos para todas las condiciones en las que se puede desarrollar la reacción. Para solucionar esto se define un estado estándar para el cual se dispondrá de los datos de los efectos caloríficos de las reacciones. Estado estándar: Sustancia pura a 25 ºC y 1 bar. EIQ_301 ANDREA FREDES

  7. Se define Calor Estándar de Reacción como el cambio de entalpía asociado a la reacción de los reactivos en sus proporciones estequiométricas en el estado estándar. Lo anterior, considera que la reacción se lleva a cabo hasta completarse, y tanto los reactivos como los productos se encuentran a las mismas condiciones de temperatura y presión. A presiones bajas y moderadas HR es casi independiente de la presión. Si se trabaja a presiones muy elevadas es preciso realizar las correcciones correspondientes. EIQ_301 ANDREA FREDES

  8. Ejemplo. Experimentalmente se puede demostrar que si a 25 ºC y 1 bar, un mol de CH4 gaseoso reacciona completamente con dos moles de O2 gaseoso, para formar un mol de CO2 gaseoso y dos moles de H2O líquida, se liberán 890.3 kJ (Calor Estándar de Reacción). EIQ_301 ANDREA FREDES

  9. Si consideramos la siguiente reacción: Tenemos que a 25 ºC y 1 bar, un mol de CH4 gaseoso reacciona con dos moles de O2 gaseoso, para formar un mol de CO2 gaseoso y dos moles de H2O líquida, liberándose 890.3 kJ. Si se duplican los coeficientes estequiométricos, también se duplican los calores de reacción. El calor de reacción depende de los estados de agregación (gas, líquido o sólido) de los reactivos y productos. EIQ_301 ANDREA FREDES

  10. Considerando las reacciones anteriores y con la entalpía como una función de estado, la diferencia entre los dos calores de reacción debe de ser el cambio de entalpía asociado con la vaporización del H2O a 25ºC y 1 bar. Por otra parte, al igual, que las reacciones químicas pueden combinarse por adición, sus calores estándar pueden sumarse para obtener el calor estándar de reacción resultante. EIQ_301 ANDREA FREDES

  11. Como la entalpía es una función de estado, la diferencia entre los dos calores de reacción debe de ser el cambio de entalpía asociado con la vaporización de 1 mol de H2O a 25ºC. EIQ_301 ANDREA FREDES

  12. Si la reacción en cantidades estequiométricas ocurre a volumen constante (sistema cerrado) a la temperatura T. B.E: De la definición de entalpía: Si se puede suponer comportamiento de gas ideal y despreciable los volúmenes específicos de los reactivos y productos sólidos y líquidos, se tendrá: EIQ_301 ANDREA FREDES

  13. Calor de Formación Estándar Por razones prácticas, no se dispone de datos de calores de reacción estándar para todas las reacciones posibles. Cuando no se dispone de calores de reacción para una reacción dada, es posible obtener este a partir de los calores de formación estándar. El Calor de Formación Estándares la variación de entalpía para la formación de un mol de un compuesto a partir de sus elementos constituyentes (tal como se les encuentra en la naturaleza) en el estado estándar. El calor de formación de los elementos en el estado estándar es cero. EIQ_301 ANDREA FREDES

  14. Al igual, que las reacciones químicas pueden combinarse por adición, sus calores estándar pueden sumarse para obtener el calor estándar de reacción resultante. Lo que es posible debido a que la entalpía es una propiedad de estado. “Siempre es posible combinar las ecuaciones de formación y los calores estándar de formación para producir cualquier ecuación deseada y determinar su calor de reacción”. Se puede demostrar: EIQ_301 ANDREA FREDES

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  16. Buenas recopilaciones de calores de formación estándar encontramos en: Serie de publicaciones del Thermodynamies Research Center; Texas A&M Univ. System, College Stations, Texas. TRC Thermodynamic Tables Hydrocarbons. TRC Thermodynamic Tables Non-hydrocarbons. “The NBS Tables de Chemical Thermodynamic Properties”, J. Physical and Chemical Reference Data, vol 11, 2, 1982. L. Constantinou y R Gani, “Fluid Phase Equilibria”, vol 103, pp 11-22, 1995. EIQ_301 ANDREA FREDES

  17. Perry`sChemicalEngineers` Handbook, seventhedition, entrega en la tabla 2-220 una larga lista de calores de formación y energía libre de Gibbs. EIQ_301 ANDREA FREDES

  18. Ejemplo. Determine a 25 ºC, el calor estándar de reacción para la siguiente reacción de desplazamiento de gas de agua: De la tabla de calores estándar de formación: EIQ_301 ANDREA FREDES

  19. Se reacomodan las ecuaciones de formación anteriores para obtener la reacción deseada: EIQ_301 ANDREA FREDES

  20. Ejemplo. Calcule el calor estándar de reacción a 25 ºC de las siguientes reacciones químicas: a) De la tabla de propiedades: EIQ_301 ANDREA FREDES

  21. b) 1) 2) 3) EIQ_301 ANDREA FREDES

  22. Calor Estándar de Combustión Muchos de los calores estándar de formación se obtienen de los calores estándar de combustión, medidos por calorimetría. Se define el calor estándar de combustión de una sustancia como el calor de reacción de dicha sustancia con oxígeno para formar ciertos productos específicos de combustión en estado estándar. EIQ_301 ANDREA FREDES

  23. Productos específicos de la combustión Perry`sChemicalEngineers` Handbook, seventhedition, entrega en la tabla 2-221 una larga lista de calores de combustión. EIQ_301 ANDREA FREDES

  24. Los calores estándar de reacciones que involucran sólo sustancia combustibles y productos de combustión se pueden calcular a partir de calores estándar de combustión tabulados. En la ecuación anterior se establece como cero el calor estándar de combustión de cualquier reactivo o producto involucrado en la reacción que sea alguno de los productos de combustión (CO2(g), H2O(l), SO2(g),...). EIQ_301 ANDREA FREDES

  25. Ejemplo. Calcular el calor estándar de reacción para la deshidrogenación del etano: Solución: (1) (2) (3) (1) -(2) -(3) EIQ_301 ANDREA FREDES

  26. Referencia de entalpía en sistemas reactivos B.E.: Existen varios enfoques para el establecimiento de balances de energía en sistemas con reacción química, los cuales difieren en las condiciones de referencia utilizadas para el cálculo de las entalpías. Dos selecciones comunes de condiciones de referencia de entalpía se entregan a continuación. EIQ_301 ANDREA FREDES

  27. Condición de referencia 1: Reactivos y productos a T0 en el estado de agregación para el cual se conoce el HR, y las especies no reactivas a cualquier temperatura conveniente. Con estas condiciones de referencia el cambio de entalpía del proceso se determina: : Coeficiente estequiométrico de las especie K. EIQ_301 ANDREA FREDES

  28. Condición de referencia 2 EIQ_301 ANDREA FREDES

  29. Condición de referencia 3: Los elementos que constituyen los reactivos y productos a 25 ºC y las especies moleculares no reactivas a cualquier temperatura conveniente. Con estas condiciones de referencia se determina el cambio de entalpía del proceso: En este caso hi , ya sea de un reactivo o un producto, es la suma del calor de formación de las especies a 25 ºC más cualquier calor sensible o latente requerido para llevar las especies desde 25 ºC hasta los estados de entrada o salida. EIQ_301 ANDREA FREDES

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  31. Los efectos calóricos de la reacción química en este cálculo de la entalpía son considerados por medio de la presencia de los calores estándares de formación. EIQ_301 ANDREA FREDES

  32. Ejemplo. Para la reacción donde se quema CH4: Según el primer enfoque el estado de referencia sería: Según el segundo enfoque el estado de referencia sería: Según el tercer enfoque el estado de referencia sería: EIQ_301 ANDREA FREDES

  33. Ejemplo. El calor estándar de reacción a 25 ºC y 1 atm para la oxidación del amoníaco es: Se alimentan 100 mol/hr de NH3 y 200 mol/hr de O2 a 25 ºC a un reactor, en el cual se consume completamente el amoníaco. La corriente producto emerge como un gas a 300 ºC. Calcular el calor transferido desde o hacia el reactor, suponiendo que la reacción ocurre aproximada-mente a 1 atm. EIQ_301 ANDREA FREDES

  34. B.C: Los flujos molar de alimentación dados. B.M.: EIQ_301 ANDREA FREDES

  35. Referencia de entalpía: NH3(g), O2(g), NO(g) y H2O(g) a 25 ºC. B.E: =0 Ref. de Entalpía EIQ_301 ANDREA FREDES

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  37. Cálculo de la entalpía del O2 a la salida. De la tabla de capacidades caloríficas: Reemplazando e integrando: EIQ_301 ANDREA FREDES

  38. Cálculo de la entalpía del NO a la salida. De la tabla de capacidades caloríficas: Reemplazando e integrando: EIQ_301 ANDREA FREDES

  39. Cálculo de la entalpía del H2O a la salida. De la tabla de capacidades caloríficas: Reemplazando e integrando: EIQ_301 ANDREA FREDES

  40. Resumiendo: Reemplazando en el balance de energía: EIQ_301 ANDREA FREDES

  41. Luego: Se deben retirar 19700 kJ/hr del reactor para poder mantener la temperatura del producto en 300 ºC. EIQ_301 ANDREA FREDES

  42. Reacciones químicas: calores de formación y reacción Reacción Endotérmica: Ereact < Eprod Reacción Exotérmica: Eprod < Ereact EIQ_301 ANDREA FREDES

  43. Reacciones de formación • El compuesto se forma a partir de los elementos y moléculas como el O2, N2, Cl2, H2, etc… (gases diatómicos). • Ejemplos: • H2 + S + 2O2 → H2SO4 • Na + ½ Cl2 → NaCl EIQ_301 ANDREA FREDES

  44. Calor de formación • Ejemplo: • H2 + S + 2O2 → H2SO4 H2SO4 H2, S, O2 He - Hs + Qf = 0 He = 1h°f,H2 +1h°f,S + 2h°f,O2 Hs = 1h°f,H2SO4 Qf (calor de formación) • Es el calor que se debe retirar o agregar por mol de compuesto en la reacción de formación con : • Reactivos y productos a 25 [°C] • Reacción 100% y • Reactivos en cantidades estequiométricas EIQ_301 ANDREA FREDES

  45. Base de entalpía (estado estándar) • Tomar como base 25 [°C] y elementos y gases diatómicos. • Para dichos casos el h°f = 0, por lo tanto para el ejemplo anterior: He = 0 Hs = h°f,H2SO4 Qf = h°f,H2SO4 • Los calores de formación o entalpías de formación se encuentran tabulados. • Los calores de formación dependen del estado (gas, líquido o sólido) EIQ_301 ANDREA FREDES

  46. Calores de reacción • Calores de reacción estándar • Reactivos y productos a 25 [°C] • Reacción 100% • Alimentación estequiométrica • A + B → C He - Hs + Qr = 0 He = AhA + BhB Hs = ChC hA = h°f,A hB = h°f,B hC = h°f,C  Qr = h°f,C - h°f,A - h°f,B 25 [°C] 25 [°C] En general: Q°r = h°r = jh°f,j Q°r (calor de reacción estándar) EIQ_301 ANDREA FREDES

  47. Calores de reacción • Calores de reacción a temperatura T • Reacción 100% • Alimentación estequiométrica En general: Qr = jhj T [°C] T [°C] hj = h°f,j + 298T CpjdT (suponiendo que no hay cambio de fase) Qr = jhj =  j (h°f,j + 298T CpjdT) = jh°f,j +  j 298T CpjdT Qr = h°r +  j 298T CpjdT Qr (calor de reacción) EIQ_301 ANDREA FREDES

  48. Calores de reacción Qr = h°r + 298T ( j Cpj)dT = hrT Definiendo: Cp =  j Cpj hrT = h°r + 298T Cp dT  hrT = h°r + Cp (T-298) EIQ_301 ANDREA FREDES

  49. Ej 1.- Calores de reacción • Calcule el calor de reacción en fase gaseosa: CH4 + 2O2 → CO2 + 2H2O • a 25 [°C] • a 500 [°C] Datos EIQ_301 ANDREA FREDES

  50. A 25 [°C], se debe calcular el calor de reacción estándar. Q°r = h°r = jh°f,j h°r= h°f,CO2 + 2h°f,H2O - h°f,CH4 - 2h°f,O2 h°r= -94051+2(-57798)-1(-17889)-2(0) h°r= -191758 [cal/mol] • A 500 [°C]: Cp =  j Cpj= 1*10,8 + 2*8,5 – 1*11,5 - 2*7,5 = 1,3 hrT= -191758 + 1,3*(773-298) hrT= -191140 [cal/mol] EIQ_301 ANDREA FREDES

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