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Chapter 3 Stereochemistry-Enantiomerism

Chapter 3 Stereochemistry-Enantiomerism. C 骨架异构 位置异构 功能基异构 互变异构. Constitutional isomer. ( 同分子式 , 原子结合次序不同 ). 构象 conformation. Stereoisomer. 非对映异构 (diastereomers) -- 几何异构 (cis, trans). ( 同分子式 , 相同的原子连接次序 , 不同的空间排列方式 ). 构型 configuration. 对映异构 ( 光学异构 ) ( enantiomers).

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Chapter 3 Stereochemistry-Enantiomerism

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Presentation Transcript

  1. Chapter 3 Stereochemistry-Enantiomerism C骨架异构 位置异构 功能基异构 互变异构 Constitutional isomer (同分子式,原子结合次序不同) 构象conformation Stereoisomer 非对映异构(diastereomers) --几何异构(cis, trans) (同分子式,相同的原子连接次序, 不同的空间排列方式) 构型 configuration 对映异构(光学异构) (enantiomers)

  2. 一. 对映异构现象(Enantiomerisms): ( 一） 对映异构体和手性: 1. 对映异构体 (enantiomers):如两个分子具有对映，而不能重叠的关系，为对映异构体。

  3. I I Cl H H Cl C C Br Br CH3 CH3 Cl Cl H H C C CH3 CH3 2. 有对映异构体的分子被称为手性分子 (Chiral Molecular) 手性分子 (chiral molecule) 不重合 非手性分子 (achiral molecule) 重合 mirror

  4. W * X Z C Y 3. 如何判断分子是否是对映异构体: a. 手性碳（Chiral Center） b. 分子中是否 含有对称因素： 1。 对称面： 2。 对称轴： 3。对称中心： 一个分子如具有对称面, 或对称中心, 或对称轴, 则这个分子无手性------非手性分子(Achiral molecule)

  5. 许多含有手性中心的分子是手性的.(例外: meso) 许多手性分子含有手性中心.(例外: 联苯型, 丙二烯型) 手性中心的存在与否不是唯一判断手性分子的标准

  6. (二） 对映异构体的表示法： Fischer Projection： 把立体的结构式用平面表示出来 向前------横向 向后----纵向

  7. COOH H CH3 OH H OH COOH OH CH3 H CH3 COOH 规则： 1。 不离开纸面转----180*n ，是原来的分子。 -----90*n , 是其对映异构体. rotation 180° (构型保持) 原化合物 rotation 90° （ 构型改变） 对映体 Fischer Sawhorse Newmann

  8. COOH H CH3 OH 2。 判别是否重叠时，不能离开纸面。 3。 将其中一个取代基位置不变，顺或逆转其它三个基团， 得到的化合物，原有空间关系不变。 H COOH CH3 OH S 构型 S 构型

  9. （ 三） 构型的命名： 规则： Cahn – Ingold -Prelog 1。 同位素：T > D > H 2。 原子序数 3。 与手性碳相连的两个原子相同时 4. 双键和叁键

  10. COOH COOH H H CH3 CH3 OH OH 5. 取代基互为对映异构体时， R 构型优先于S 构型 取代基对几何异构体时，顺式 （Z) 优先于反式 (E) 确定R, S 构型的方法： （1） 手当模型： S 构型 （2） OH 固定，其它基团 顺时针方向转 S 构型 S 构型 （3） 实际是S 构型 平面是R 构型

  11. （ 四）对映异构体的物理性质： Physical properties: 除旋光方向相反外, 其它同(b.p. m.p. S.etc.) １。光学活性(Optical Activity): 手性分子能改变平面偏振光的振动方向, 这种性质叫光学活性(旋光性). 左旋(dextrorotatory) (-) 右旋(levorotatory)(+) ２。比旋光度 (Specific Rotation): L: dm d: g/ml [] =  / Ld 一个光学物质的旋光方向与其构型没有必然的联系， 同样构型的两种物质可以有不同的旋光方向。

  12. （五）光学异构体数目的推断: 2n n: 手性 C*的数目 e.g. HOOC-CH(OH)-CHCl-CH3 （六） 外消旋体(Racemic Mixture): 等量 (+) 和(-) 的混合物，用() or (dl)表示 通过拆分的方法分离(Resolution)，不能用蒸馏,重结晶的方法-- e.g. 酸奶中的乳酸

  13. CH3 CH3 H Cl H Cl H Cl H Cl CH3 CH3 CH3 Cl H H Cl CH3 （七）非对映异构体和内消旋（Diastereomers and Meso): 1. 内消旋和外消旋有什么差别？ 内消旋是非手性分子 外消旋是具有手性的两个对映异构体的等量混合物。 二者都无旋光性，但本质不同。 racemate meso

  14. CH3 CH3 CH3 CH3 Cl H Cl H H Cl Cl H H Br H H Br H Br Br CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 S Cl H S H Cl R Cl H CH3 2. 含有两个手性碳的分子： 苏式 (threo): 异侧 2-氯-3-溴丁烷 赤式（erythro): 同侧 2-氯-3-溴丁烷 假手性碳： (2S, 3s, 4R)-2,3,4-三氯戊烷

  15. C2H5 C2H5 H H OH Cl H H OH OH Cl H H C2H5 Cl CH3 CH3 CH3 C2H5 H Cl OH H CH3 （八） 构象异构和构型异构 （Conformation and Configuration): 构象异构和构型异构和构型异构的区别： 构象异构体 ？ 对映异构体 ？ 非对映异构体

  16. 二. 对映异构体的合成和化学： （一） 手性中心的产生： 其始的反应物不含手性碳，试剂和溶剂都是非手性的，反应产生的对映 体总是等量的，为外消旋体。 （二）。外消旋体的拆分 : (resolution of enantiomers) 主要原则： 将一对 对映体转成一对非对映异构体。

  17. H+ (+)-acid (+)-acid-(-)-base’salt (diastereomers) (±)-acid + (-)-base H+ (-)-acid (-)-acid-(-)-base’salt Racemic 无旋光 有旋光 (m.p., or s.有差别) Resolution 的依据: (1). Diastereomers之间physical property的差别 (2). Enantiomers与手性化合物反应速度的不同 1. 化学分离法: 常用的生物碱: (-)-番木鳖碱, (-)-奎宁, (-)-马钱子碱, (+)-辛可宁

  18. 2. 色谱分离法： 手性柱拆分外消旋体：利用旋光性化合物对对映体 的吸附速度不同进行分离. 3. 生物分离法: Enzyme 及细菌等具有旋光性, 作用时具有较强的选择性. 4. 播种结晶法:

  19. CH2Cl Cl H CH3 Cl H C2H5 Cl H C2H5 . C2H5 CH2 Cl2 . Cl （三） 对映异构体与手性试剂及非手性试剂的反应： 1. 不断裂与手性碳相连的键的反应： ( R )—1,2- 二氯丁烷 (s) –2- 氯丁烷 手性碳 的构型不变，但符号可能改变。

  20. 外消旋体 非手性化合物

  21. CH3 CH3 CH3 . Cl H Cl H Cl H Cl H H + Cl H H Cl CH3 CH3 CH3 ( S )—2- 氯丁烷 内消旋 2S,3S—二-氯丁烷 例：

  22. CH3 CH3 CH3 H H CH3 H H H H CH3 CH3 H CH3 CH3 H H H H H Cl Cl Cl2 Cl2 Racemate

  23. Cl CH3 H H CH3 Cl2 Cl CH3 H H CH3 Cl Cl CH3 H H CH3 Cl Cl H CH3 H CH3 Cl2 Diastereomers

  24. % O.P (光学纯度百分率）= [ ]观察 [  ] 纯  100% % ee ( 对映体过量百分率） = R % - S % • 断裂与手性碳 相连的键的反应：

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