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第四章 原子吸收光谱法 （ Atomic Absorption Spectrometry, AAS ）. 1. 概述 2. 基本原理 3. AAS 仪器及其组成 4. 干扰及其消除方法 5. 原子吸收分析方法. 第一节 概述. 原子吸收分光光度法又称原子吸收光谱法，是现代分析化学中一种重要的 元素 测定方法。. 当光源辐射出待测元素的特征谱线，通过样品的原子蒸气时，被蒸气中的待测元素的基态原子所吸收，测量基态原子对特征谱线的吸收程度，进行定量分析。.
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第四章 原子吸收光谱法 （Atomic Absorption Spectrometry, AAS） 1. 概述 2. 基本原理 3. AAS仪器及其组成 4. 干扰及其消除方法 5. 原子吸收分析方法
第一节 概述 原子吸收分光光度法又称原子吸收光谱法，是现代分析化学中一种重要的元素测定方法。
当光源辐射出待测元素的特征谱线，通过样品的原子蒸气时，被蒸气中的待测元素的基态原子所吸收，测量基态原子对特征谱线的吸收程度，进行定量分析。当光源辐射出待测元素的特征谱线，通过样品的原子蒸气时，被蒸气中的待测元素的基态原子所吸收，测量基态原子对特征谱线的吸收程度，进行定量分析。
1802年，发现原子吸收现象；1955年，Australia 物理学家A. Walsh将该现象应用于分析；20世纪70年代以来得到迅速发展和广泛应用。能测几十种金属元素和一些类金属元素，广泛应用于环境科学、生命科学、医学等研究领域。在研究微量元素和疾病的关系方面发挥了很大作用。
AAS特点： 1）灵敏度高：火焰原子法，10-6级，有时可达10-9级；石墨炉可达10-9——10-14级。 2）准确度高 3）干扰小，选择性极好； 4）分析速度快 5）试样用量少 6）测定范围广，可测70 种元素。
不足： 多元素同时测定有困难； 对非金属及难熔元素的测定尚有困难 对复杂样品分析干扰也较严重； 石墨炉原子吸收分析的重现性较差。
第二节 基本原理 一、原子吸收光谱的产生
每种元素的原子都有特定数目的电子围绕原子核运动，每种原子有多种不同能量的运动状态，不同的运动状态对应不同的能级，其中最稳定的状态称为基态。当原子吸收一定频率的辐射时，将从基态跃迁到激发态。每种元素的原子都有特定数目的电子围绕原子核运动，每种原子有多种不同能量的运动状态，不同的运动状态对应不同的能级，其中最稳定的状态称为基态。当原子吸收一定频率的辐射时，将从基态跃迁到激发态。
原子对光的选择性吸收而产生的光谱称为原子吸收光谱（absorption spectrum）。激发态不稳定，可发射出相同频率的辐射回到基态，由此而产生的光谱称为原子发射光谱（emission spectrum）。
原子光谱的特点： 1. E=hv 2. E=1～20eV，UV—Vis 3. 线光谱 4. 吸收光谱只产生在基态到第一激发态或有限激发态的跃迁，谱线简单。
5. 不同元素原子结构不同，E不同，原子吸收光谱不同，各元素原子吸收光谱之间的干扰少。
原子有多种激发态，从基态到第一激发态产生的吸收谱线称为共振吸收线，简称共振线。当电子从第一激发态返回基态时，则发射相同频率的光，产生的发射谱线称为共振发射线，也简称共振线（resonance line）。
由于原子结构不同，不同元素的原子从基态被激发到激发态所需能量不同，因此各种元素的共振线不同，是元素的特征谱线。由于原子结构不同，不同元素的原子从基态被激发到激发态所需能量不同，因此各种元素的共振线不同，是元素的特征谱线。
从基态到第一激发态的跃迁最容易发生，谱线强度最强，是该元素所有谱线中最灵敏的，常作为分析线。对大多数元素来说，共振线就是元素的灵敏线。从基态到第一激发态的跃迁最容易发生，谱线强度最强，是该元素所有谱线中最灵敏的，常作为分析线。对大多数元素来说，共振线就是元素的灵敏线。
二、谱线轮廓 理论上讲原子光谱应是线状光谱，但实际上无论是原子发射线还是原子吸收线都不是理想的几何线，而是具有一定的宽度，称为谱线轮廓（line profile）。
I0 I0 K0 0 0 0 (b) (a) (c) 图3－3 谱线轮廓 （a）发射线轮廓 （b）吸收线轮廓 （c）吸收系数轮廓 原子光谱的谱线轮廓呈峰形，即谱线强度随频率或波长不同而改变，如图
谱线轮廓常以为中心频率0（或中心波长0）和半宽度来表征。中心频率0是指最大发射强度I0或最大吸收强度K0所对应的频率，半宽度则为最大发射强度1/2 I0或最大吸收强度一半K0/2 处谱线轮廓上两点之间的频率差。
三、谱线变宽因素（Line broadening） 1. 自然变宽： 无外界因素影响时谱线具有的宽度。其大小为 （K 为激发态寿命或电子在高能级上停留的时间，10-7-10-8 s）
原子在基态和激发态的寿命是有限的。电子在基态停留的时间长，在激发态则很短。由海森堡测不准（Uncertainty principle）原理，这种情况将导致激发态能量具有不确定的量，该不确定量使谱线具有一定的宽度N (10-5 nm)，即自然宽度。 该宽度比光谱仪本身产生的宽度要小得多，只有极高分辨率的仪器才能测出，故可忽略不计。
（0+D） 光子观测 （0-D） 光子观测 2. Doppler变宽：它与相对于观察者的原子的无规则热运动有关。又称热变宽。 Doppler变宽 与谱线波长，相对原子质量和温度有关， 多在10-3 nm数量级
3. 碰撞变宽 在一定蒸汽压力下，粒子之间相互碰撞引起的变宽，称为碰撞变宽（Collisional broadening）。它是由于碰撞使激发态寿命变短所致。外加压力越大，浓度越大，变宽越显著。
可分为：a）Lorentz 变宽：待测原子与其它原子或分子（异种粒子）之间的碰撞。变宽在10-3nm。 b）Holtzmark 变宽：待测原子之间的碰撞，又称共振变宽；但由于 AAS 分析时，待测物浓度很低，该变宽可勿略。
4. 场致变宽(field broadening)： 包括Stark变宽（电场）和Zeeman 变宽（磁场） 在场致（外加场、带电粒子形成）的场作用下，电子能级进一步发生分裂（谱线的超精细结构）而导致的变宽效应，在原子吸收分析中，场变宽不是主要变宽）。
四、积分吸收与峰值吸收系数 在原子吸收光谱中，原子所产生的吸收值应包括原子蒸气所吸收的全部能量，即吸收线所包括的全部面积，称为积分吸收（integrated absorption），即 1. 积分吸收
式中，e为电子电荷；m为电子质量；f为振子强度，为受到激发的每个原子的平均电子数，与吸收几率成正比。式中，e为电子电荷；m为电子质量；f为振子强度，为受到激发的每个原子的平均电子数，与吸收几率成正比。
此式说明，在一定条件下，“积分吸收”只与基态原子数成正比而与频率及产生吸收线的轮廓无关。只要测得积分吸收值，即可求出基态原子数或浓度。因此 AAS 法是一种不需要标准比较的绝对分析方法！
但积分吸收的测定非常困难。因为原子吸收线的半宽度很小，只有0.01～0.05 nm。要分辨如此宽度的谱线，现代仪器是不可能达到的！如果用连续光谱作光源，所产生的吸收值将是微不足道的，仪器也不可能提供如此高的信噪比！
尽管原子吸收现象早在18世纪就被发现，但一直未用于分析。直到1955年，Walsh 提出以“峰值吸收”来代替“积分吸收”。积分吸收难于测量的困难得以间接地解决。
2. 峰值吸收 1955年，Walsh指出，在温度不太高时，当发射线和吸收线满足以下两个条件，即:
发射线 吸收线 I 0 峰值吸收的测量 即采用“锐线光源”，发射线半宽度远远小于吸收线的谱线。
当e a时，发射线很窄，发射线的轮廓可认为是一个矩形，则在发射线的范围内各波长的吸收系数近似相等，即K＝K0，因此可以“峰值吸收”代替“积分吸收”。采用峰值吸收法测量吸收值。
当一束特征谱线通过原子蒸气吸收层时，峰值吸收系数K0与蒸气中的基态原子数，即当一束特征谱线通过原子蒸气吸收层时，峰值吸收系数K0与蒸气中的基态原子数，即 当用锐线光源作原子吸收测定时，所得A与原子蒸气中待测元素的基态原子数成正比。
3. 基态原子数与总原子数的关系 待测元素在进行原子化时，其中必有一部分原子吸收了较多的能量而处于激发态，据热力学原理，当在一定温度下处于热力学平衡时，激发态原子数与基态原子数之比服从 Boltzmann 分配定律：
可见，Nj/N0 的大小主要与“波长” 及“温度”有关。即：a）当温度保持不变时：激发能（h）小或波长大，Nj/N0则大，即波长长的原子处于激发态的数目多；但在AAS中，波长不超过 600 nm，换句话说，激发能对 Nj/N0 的影响有限！b）温度增加，则 Nj/N0 大，即处于激发态的原子数增加；且Nj/N0随温度T增加而呈指数增加。
尽管原子的激发电位和温度 T使 Nj/N0 值有数量级的变化，但Nj/N0值本身都很小。或者说，处于激发态的原子数远远小于处于基态的原子数！实际工作中，T通常小于3000 K、波长小于 600 nm，故对大多数元素来说Nj/N0均小于1％，Nj与N0相比可忽略不计，N0可认为就是原子总数。
当一束频率为，强度为 I0 的共振辐射通过厚度为 l 的原子蒸汽时，其中一部分光被吸收，使该入射光的光强降低为 I ， h 原子蒸汽 l I I0
根据吸收定律得 由于N0∝c，l在一定的仪器中是确定的，所以
第三节 原子吸收分光光度计 原子吸收分光光度计类型很多，其基本结构相同，主要由光源、原子化系统（类似于吸收池）、分光系统、检测系统和显示系统五部分组成。
一、光源 AAS的光源的作用是发射待测元素特征谱线。为了实现峰值吸收的测量，要求：a）锐线；b）强度大，背景小；c）操作方便，寿命长。
组成： 阳极（吸气金属）、空心圆筒形（使待测原子集中）阴极（W+待测元素）、低压惰性气体（谱线简单、背景小）。
工作过程： 高压直流电（300V）---阴极电子---撞击隋性原子---电离(二次电子维持放电)---正离子---轰击阴击---待测原子溅射----聚集空心阴极内被激发----待测元素特征共振发射线。
影响谱线性质之因素： 电流、充气种类及压力。 电流越大，光强越大，但过大则谱线变宽且强度不稳定；充入低压惰性气体可防止与元素反应并减小碰撞变宽。
问题：为什么会产生锐线光源？ 答：低压－原子密度低，Lorentz Broadening小；小电流－温度低Doppler Broadening 小，故产生锐线光源！
二、原子化系统 原子化系统是原子吸收分光光度计的核心部分。其作用是将试样中的待测元素转变为基态原子蒸气，使其对光源发出的特征辐射产生吸收，相当于UV—Vis的吸收池。
原子化效率的高低直接影响元素测定的灵敏度。其稳定性和重现性，又影响测定的精密度和准确度。原子化效率的高低直接影响元素测定的灵敏度。其稳定性和重现性，又影响测定的精密度和准确度。
原子化法有火焰原子化法、无火焰原子化法和化学原子化法。原子化法有火焰原子化法、无火焰原子化法和化学原子化法。
