第二章生物能学（ Bioenergetics ）

第二章生物能学（Bioenergetics） 一有关热力学和能学的一些基本概念二化学反应中自由能的变化和意义三生物体内的高能化合物

一有关热力学和能学的一些基本概念 （一）体系与环境：体系(system)：系统，研究涉及的全部物质的总称环境（surroundings）：外界，规定体系以外的物质 • 开放体系(open system)：与环境有物质和能量交换。 • 如：生物体。 • 封闭体系(closed system)：与环境有能量但无物质交换。 • 隔离体系(isolated system)：与环境不发生任何作用。 • 体系+环境=“宇宙”（隔离体系，能量守恒） • 体系的性质（温度、压力、体积、组成等），状态 • 状态函数（只与始态和终态有关，与过程无关）

（二）能的两种形式：热与功 • 热与功是体系与环境交换能量的两种形式 • 热（ heat）：由温差引起的能量交换形式，常伴随质点的无序运动。热量（quantity of heat，Q） • 功（work，W）：除了热以外，体系与环境交换能量的另一种形式。伴随着体系质点的定向移动。例如：体积功、电功等

（三）内能、焓及热力学第一定律 • 内能（ internal energy,U，E）：体系内部质点能量的总和。是状态函数。内能的变化： U • 焓（enthalpy，H）：体系内质点间的相互作用及质点自身的能量。状态函数。 H = U + PV P：体系的压力；V：体积 • 焓的变化： H

热力学第一定律（能量守恒定律）： 体系对环境所做功 U = Q – W • dU = dQ – dW = dQ – （P dV + dW’）（总功）（体积功）（有用功）若体系为等压过程，体系只做体积功： dW’=0， dU = dQ - dW = dQ - PdV 反应体系体积变化很小时： dV  0 ，dU = dQ • dH = d（U + PV）= dU+ PdV+VdP 恒压条件下（ dP =0 ）则：d H = dU+ PdV =（dQ – PdV）+ PdV= dQ • 因此： H = U = Q

（四）化学能的转化 • 燃烧热：将1mol有机物质完全氧化所释放出的最大能量。放出的能量=反应物化学键能 - 氧化产物化学键 • 生物体内的氧化（生物氧化）逐步进行，氧化途径不同，但产物都是CO2和H2O。便于能量利用、储存。 • 化学反应释放出的能量的多少与氧化途径无关。

（五）热力学第二定律和熵的概念  Q • 热力学第二定律：  S S ：体系的熵变； T T：体系的绝对温度 • 熵（entropy，S ）：体系质点散乱无序的程度。物质的熵变是可求的。并且：  S= Q T • 孤立体系（绝热）： S > 0 ：可发生，绝热不可逆  S = 0 ：可发生，绝热可逆  S < 0：不能发生 • 封闭体系：  S体系+  S环境 0 ：可发生

（六）自由能的概念： • 自由能（ free energy，G）：恒温度、恒压下能够用于做功的能量。G = H – T·S。 • 恒温、恒压时自由能的变化：反应： A + B = C + D + 能量 G = G 2- G 1=（H 2-H1）– T（S2 – S1）= H - T S = Q - T S S Q/ T, G≤ 0 • 自由能变化是判定化学反应过程能否自发进行的依据：自发过程： G < 0（ G 2< G 1 ）；可逆过程：  G = 0 非自发过程： G > 0； • 热力学第二定律只能指示反应的方向和限度，不预示反应的速度。 G 与速度无关。

二化学反应中自由能的变化和意义 （一）化学反应的自由能的变化及其与平衡常数的关系：反应： a A + b B = c C + d D 恒温恒压时： G0：标准自由能变化（ 25 C、1 atm、参加反应的物质浓度都是1mol/L时的自由能变化） R ：气体常数（1. 98 cal/molK或 8 . 31 J/molK ） T ：绝对温度（K） • G值（而不是G0 ）是判定反应能否自发进行的依据。

化学反应达到平衡时： G = 0 G0 = - RT ln Keq’ = - 2.303RT lg Keq’ Keq’: 测定条件下的平衡常数。 Keq’ =[C]C· [D]d [A]a· [B]b

（二）标准生成自由能 • 定义：指处于标准状态的最稳定单质合成标准当量化合物时，其标准自由能的变化。用G0f表示。f ：formation • 一般规定：在一个大气压下，一定温度时，最稳定单质的标准自由能为零。在标准状态，由最稳定单质生成一摩尔纯化合物的G0，就是该化合物的标准生成自由能 • 偶联的反应中，反应总的标准自由能变化等于各步反应自由能变化的总和。

例如：草酰乙酸脱羧生成丙酮酸： (1) 草酰乙酸 + H+（10-7mol/L） CO2 + 丙酮酸 G0 (1)=  G0 f 产物 -  G0 f 底物 =[-113.44 + (-94.45)]- [(-190.53) + (-9.55)] = -7.81kcal/mol = -32.68 kJ/mol (2) CO2 + H2O  HCO3-+ H+ G0(2)=  G0 f 产物 -  G0 f 底物 = 1.26kcal/mol = 5.27 kJ/mol 总反应：G0 = G0 (1) +G0(2) = -27.41 kJ/mol

（三）能量学在生物化学应用中的一些规定 1 水的浓度（近似于活度）规定为1.0 2 pH = 0.0（即[H+]=1M）, 标准自由能变化为G0 标准状况pH = 7.0，此时标准自由能变化为G0’ 3 pH ≠ 7.0, 就不能用G0’值 4 建议用焦耳(Joules)或kJ·mol-1表示标准自由能变化。1卡 = 4.184J 。

三生物体内的高能化合物 （一）高能化合物及其类型 • 高能键（high energy bond）：水解放能  5千卡的化学键 • 高能化合物：含有高能键的化合物。 1. 磷氧键型（- O ~ P-） (1) 酰基磷酸化合物（acyl-phosphate）：例如：1,3 - 2P - 甘油酸（1,3- bisphosphoglycerate, 1,3 -BPG）：

(2) 焦磷酸化合物: 例如: 焦磷酸 ( Pyrophosphate，PPi): (3) 磷酸烯醇式化合物: 例如: 磷酸烯醇式丙酮酸 (phosphoenolpyruvate, PEP): 2 氨磷键型——胍基磷酸化合物例如: 磷酸肌酸 (phosphocreatine): CH3 NH2+ O -OOC-CH2 –N - C - HN  P – O - O-

硫酯键型——活性硫酸基 例如: 乙酰辅酶A ( acetyl coenzyme，CoA): O CH3 – C  S CoA 4. 甲硫键型——活性甲硫氨酸例如: S – 腺苷甲硫氨酸( S-denosylmethionine): NH3+ 腺苷 -OOC-CH– (CH2) 2 - S + CH3

（二） ATP在能量代谢中的特殊作用 • 高能磷酸化合物 1. ATP的结构及特殊地位:

ATP 水解 ADP + Pi： G0’ = - 7.3 kcal/mol = -30.5 kJ/mol ATP 水解 AMP + PPi： G0’ = - 7.7 kcal/mol = -32.19 kJ/mol PPi + H2O 水解 2 Pi G0’ = - 4.6 kcal/mol = -19.3 kJ/mol • 水解时自由能的变化居于中游：共同中间体 (common intermediate) • ATP水解反应可推动多种代谢反应的进行 • ATP水解为AMP和焦磷酸具有特殊意义

2. 细胞内影响ATP自由能释放的因素 （1）[H +] 、[Mg 2- ]、[ATP]、[ADP]等都影响 G值；（2） ATP结构特性的影响: • 4个负电荷相互很近，互相排斥 • 酸酐键自身特点，溶剂化所需能量少于磷酯键 • pH =7时细胞 [H+]=10 -7mol 适合ATP水解： ATP4- +H2O  ADP3- + HPO42- + H+， pH =7 ，平衡向ATP分解方向进行 • 产物ADP 3-和HPO4 2-具有更小的能量

3. ATP与细胞能量状态： • 能荷（energy charge）：用ATP、ADP和AMP之间的关系表示细胞的能量状态。 [ATP] + ½[ADP] 能荷 = [ATP]+ [ADP]+[AMP] • 磷酸化势能（phosphorylation potential）： [ATP] 磷酸化势能 = [ADP] · [Pi] (三） GTP（蛋白质代谢）、UTP（糖合成代谢 CTP（脂类代谢）等

（三）生物体内的储能物质 储能物质：“磷酸原”（phosphagen）： • 脊椎动物贮能物质：磷酸肌酸（creatine phosphate） CH3 NH2+O 肌酸激酶CH3NH2+ -OOC-CH2 –N - C-HN  P–O - -OOC-CH2 – N - C - NH2 O- ADP ATP （磷酸肌酸）（肌酸） • 无脊椎动物：磷酸精氨酸（arginine phosphate）少数是多聚偏磷酸。

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