Anal ýza ovzduší

1. Analýza ovzduší

2. Pojmy • ovzduší = spodní vrstva atmosféry troposféra (do 10 km) • většina škodlivin – cca do 2 km • znečištění – lokální (10 – 100 km2)městské aglomerace, rezervace- regionální (100 – 103 km2)síť stanic – reprezentativní polohy mino bezprostřední dosah velkých zdrojů znečištění- globální

3. makrosložky mikrokomponenty Složení čistého suchého vzduchu dusík 78,09% (v/v) kyslík 20,94% (v/v) argon 0,93% (v/v) CO2 315 ppm (v/v) neon 18 ppm (v/v) helium 5,2 ppm (v/v) methan 1-2 ppm (v/v) 1 ppm = 0,0001% nebo 1 cm3 plynné složky v 1 m3

4. Složky pod 1 ppm • CO, H2S, NO2 .... (0,001 - 0,1 ppm) _____________________________ ppm – anglosaská literatura (pro 25 °C) české normy r – hmotnostní koncentrace v 1 m3 vzduchu (mg/m3, mg/m3, 0°C, 101,3 kPa) M – molekulová hmotnost škodliviny

5. Korekce na libovolný tlak vzduchu a nasycený tlak vodní páry (při dané T) p ... tlak vzduchu pw ... nasycený tlak vodní páry při teplotě Pozor !! některé definice v normách USA jsou „zvláštní“ – např.: – plyn za st. podmínek 15,6 °C, nasycený tlak v.p., p=101,6 kPa

6. Škodliviny • emise – škodliviny měřené v místě jejich vypouštění (komíny, větrací šachty, výfuk potrubí atd.) • imise – rozptýlené a reakcemi pozměněné škodliviny • imisní limity (IH) – definovány pro jednotlivé škodliviny- IHk – krátkodobé IH (měřené za 30 min.) - IHd – průměrná denní IH (ev. IH8h) - IHr – průměrná roční

7. Imisní limity závažných škodlivin

8. Doporučené imisní limity(podle Státního zdravotního ústavu)

9. Odběr vzorků ovzduší problémy – ovzduší je komplexní heterogenní matrice „vzduch je zředěný aerosol“ co obsahuje – plynná fáze, prachové částice a kapalná fáze (kapičky, kapalina na tuhé fázi) obsah mikrokomponent je variabilní v čase a prostoru  serie měření emise – vzorkování u zdroje (snadnější) imise – vzorkování ve volné krajině volba vzorkovacích bodů vzorkování přes časovou periodu vliv vlhkosti, srážky, sluneční svit, povětrnostní situace

10. Technika odběru • plynové vzorkovnice – materiál (sklo, kov, plast, plast-kov) • propláchnout 10x objemem vzork. plynu • použití evakuované vzorkovnice nebo ochranný plyn • kohouty nebo septa • Co je třeba hlídat (korigovat) • rozdíl T při odběru a v laboratoři • kontaminace vzorku plynem při vyšším tlaku v laboratoři • absorpce na mazacím tuku kohoutu teflonové kohouty

11. Technika odběru • Vzorkování do plastových vaků • materiál – PVC, Teflon, Tedlar (PVFluorid)... • kombinace plastu s Al folií – proti světlu • plnění – čerpadlo, manuálně, pneumaticky (podtlak okolo) • nízká hmotnost, snadná kontrola plnění • omezená možnost čištění – horší pro opak. použití • Nerezové kontejnery • leštěný vnitřní povrch • odběr ke stanovení těkavých uhlovodíků • Plynotěsné stříkačky s kohoutem

12. Úprava vzorku • často přímo bez úpravy – plyn se vytlačí do GC, kyvety pro spektr. analýzu • vysátí / vytlačení přes promývačku s absorpčním rozt. analýza na mokré cestě • prekoncentrace (možno i přímo při odběru) např. prosávání přes sorbent (C-18 atd.)

13. Odběrová aparatura pro absorpci plynné škodliviny z ovzduší inertní materiál – omezení sopce na trubicích nelze užít pryžové hadice – SO2

14. Záchyt prachových částic • při záchytu prachu se zachytí i kapičky, které jsou ve vzduchu v kapalné fázi • prach + kapalná fáze = aerosol Částice aerosolu se dělí následovně: • částice sedimentující – průměr > 30mm • částice suspendované < 30mm- zůstávají dlouhodobě v atmosféře • kondenzační jádra – částice 0,01-0,1mm- kondenzační centra pro přesycené páry v atmosféře • aglomeráty – částice složené z malých částic

15. Záchyt prachových částic • prosávání vzduchu přes filtr - čerpadlo • filtr – skleněná vlákna, porezní polymery Nástavec sondy pro oddělení hrubých částic D 3A D – vnější průměr, A-vnitřní průměrd – maximální průměr sférických částicFt – průtok nasáv. vzduchu, hA- viskozita nasávaného vzduchur -hustota sférické částice (S) a vzduchu (A)g – tíhové zrchlení 2D A

16. Záchyt prachových částic • cyklony – vzduch v komůrce rotuje a větší částice se usazují na stěnách(předběžné oddělení hrubých částic) • impaktory – frakcionace prach. částic podle velikosti • izokinetické dávkování – moment hybnosti částic je stejný – vzorek je odebírán při stejné lineární rychlosti jako je rychlost hlavního proudu

17. Izokinetické(A) a neizokinetické (B) vzorkování neizokinetické – příliš vysoká rychlost odběru

18. Depozice škodlivin na zemský povrch • důležité pro odhad odstraňování škodlivin z ovzduší • srážkoměry – nádoba (obv. 9,5 cm) umístěná 1 měsíc na odběrném místě • nejvíce částice > 30 mm • rozdíl depozice při suchém a mokrém počasí zařízení umožňující zavřít (nebo otevřít) při dešti

19. Záchyt plynných složek • absorpce v roztoku • měření prosátého vzduchu • impinger- tryska vede vzorek na destičku smočenou absropční kapalinou • některé škodliviny – zachycení na filtru impregnovaném absorpčním roztokemSO2fitr s roztokem KOH a glycerinu organické kyseliny  teflonová síťka s NaOH a TEA

20. Sorpce na tuhé fázi • sorbenty • film kapaliny zachycený na nosiči • alternativa zejména pro zachycení organických kontaminantů • materiály – silikagel, zeolity, aktivní uhlí • polymerní sorbenty – Tenax TA (polymerní 2,6-difenyl-p-fenylenoxid) - Porapak a XAD (kopolym. styren-divinylbenzen) - polyuretanová pěna • Zachycení velmi těkavých látek • sušení vzduchu před sorpcí – pro uhlovodíky – Mg(ClO4)2 - pro C=O, -O-, -CN, -NO2 látky – K2CO3 • sorpce za snížené teploty – chlazení suchým ledem nebo kapalným dusíkem

21. poslední 1/3 kolonky< 10 % analytu Kapacita kolony • příliš velké množství analytu (matrice) vede kpřekročení kapacity a kolony a část analytu není zachycena špatné stanovení Řešení v praxi kolonka

22. desorpce1. vhodné rozpouštědlem – desorbát  chromatografie 2. teplotní – sorpční trubice je zařazena do toku MF a zahřáta Denuder • tenká trubice – vnitřní povrch sorpční materiál • prosávání vzduchu – analyt se zachytí, nezachycuje č- aerosolu Pasivní vzorkovače • vzorek se k sorpčnímu materiálu dostává pouze difuzí • jednoduché, postaví se kamkoli (netřeba el., čerpadlo ...) • např. osobní dozimetry (pracovní hygiena) atd.

23. síťka vyšší citlivost pomalá permeace přes membránu nezávislé na rychlosti vzduchu problémy při vyšších rychlostech proudění přikrytí vstupu ochranný kryt propustný pro analyt polymerní membrána Pasivní vzorkovače jednoduché závislé na větru p.v. – závislé na p, vlhkosti .... sorpční médium

24. Sloučeniny síry v ovzduší SO2 • jedna z hlavních znečišťujících složek • ze spalovacích procesů (95% S  SO2) • při spalování SO2 SO3(poměr SO3:SO2 1:40 – 1:80) • bezbarvý plyn, štiplavý zápach, rozp. voda, alkohol, ether, CHCl3 • dráždí oči, horní cesty dýchací, respirační nemoci • ČR – IHk=0,50 mg/m3 IHD=0,15 mg/m3 • USA - IHk=0,385 mg/m3 IHD=0,080 mg/m3

25. Sloučeniny síry v ovzduší SO2 fotochemická nebo katalytická reakce v ovzduší: SO2 + ½ O2 + hv SO3 hydratace vzdušnou vlhkostí: SO3 + H2O H2SO4 reakci ovlivňuje – T, hv, katalyzující částice ... (s alkalickými částicemi prašného aerosolu – sírany) H2SO4 základ kyselých dešťů (pH < 4) – uvolňění kovových iontů z půdy – tyto poškozují půdní mikroorganismy, znehodnocují vodu, úhyn ryb...

26. Stanovení SO2 • fluorimetrie • coulometrie • fotometrická West-Gaeke • titrační SF • další

27. Fluorimetrie • princip - exitace molekul SO2 UV zářením(190-230 nm) - emise fluorescenčního záření(240-420 nm, maximum 320 nm) • stanovení okamžitých koncentrací – LOD 2 mg/m3 pulsní výbojka 10 pulsů/sec (vyšší životnost proti kontinuální)

28. Fluorimetrie • vysoce selektivní metoda • ruší jen aromatické uhlovodíky – odstranění katalytickým spalováním

29. Coulometrická titrace • zjišťování krátkodobých koncentrac SO2 • měřený vzduch probublává roztokem Br2, KBr, H2SO4 SO2 + Br2 + 2 H2O H2SO4 + 2 HBr • v roztoku 2 elektrody měrné (prac. biamperometricky nebo potenciometricky) • 2 elektrody generační (Pt-Pt)

30. Jak je to s titračními křivkami ..?

31. Ik Ik V V depolariz – jen titr činidlo Ik Ik 0 0 V V Amperometrické titrační křivky depolariz – titr činidlo i analyt(oba – katodická vlna) titrovaná látka – anodická oxidace titrační činidlo – katod. redukce titrovaná látka – katod. redukce titrační činidlo – anodická oxidace

32. blank dynamický kalibrační standard kapalný SO2 difuze přes membránu Coulometrická titrace

33. Coulometrická titrace • přístroj pracuje automaticky (3 měsíce) • též stanovení NOx

34. Fotometrická metoda – West-Gaeke • měření průměrných hodnot SO2 • absorpce v roztoku tetrachlorortuťnatanu sodného • po přídavku formaldehydu vzniká hydroxymethylsulfonová kyselina • tato reaguje s pararosanilinem (odbarveným HCl)za vzniku vínově červeného zbarvení [HgCl4]2-+SO2+H2O [HgCl2(SO3)]2- + 2 Cl- + 2 H+ [HgCl2(SO3)]2- +HCOHHOCH2SO3H + HgCl2

36. Provedení West-Gaeke • vzduch prochází přes impinger s absorpčním roztokem • po odběru – pipetování alikvotního objemu do odm. baňky • přídavek k. amidosulfonové – odstranění NO2- • roztok pararosanilinu v HCl, doplnit absorpčním roztokem • fotometrie 560 nm

37. Varianta West Gaeke • různé varianty (absorpce ve formaldehydu ...) Fluorimetrická varianta • HO-CH2-SO3H reaguje s 5-aminofluoresceinem • reagent (v prostř HCl) fuoreskuje • reakční produkt NE

38. Titrační metoda SF • pro zjištění průměrných hodnot koncentrací > 2mg/m3 • absorpce v impingeru s roztokem peroxidu vodíku v KCl: SO2 + H2O2H2SO4 • titrace tetraboritanem sodným H2SO4 + Na2B4O7 + 5 H2O  Na2SO4 + 4 H3BO3  nenáročnost • malá selektivita (ruší kys. složky SO3, NO2, HCl)

39. Plamenový fotometrický detektor • okamžité hodnoty koncentrací SO2 • vzduch (nebo výstup z GC) je veden do difuzního vodík plaménku:1. rekombinace H  uvolnění E=5544 kJ/mol2. energie způsobuje excitaci síry S2* 3. při návratu do základního stavu emise hv, 347-427nm celková síra nebo složky

40. SO3 • vzniká oxidací ox. siřičitého • reakce se vzdušnou vlhkostí • aerosol kyseliny sírové (část. mlhy < 1 nm) • dráždění sliznic, spasmy, poškození průdušek

41. Stanovení SO3 • vzduch se prosává přes papírový filtr impregnovaný NaOH • vyloužení vodou – SO42- • koncovka: Ba2+ + SO42- BaSO4: 1) výluh na katex v H+ cyklu  H2SO4k eluátu se přidá nerozp. chloranilan barnatývzn. BaSO4 a červená rozpustná k. chloranilová

42. 2) turbidimetrie • vodný výluh  kyveta s míchadlem • přídavek krystalického BaCl2 • měření ve fotometru • zákal způsobuje rozptyl snižující F • dodržení experimentálních podmínek !! (velikost a počet částic ovlivní měření)

43. Kilauea – nejmladší vulkán na Havaji

44. Sulfan v ovzduší • biochemické procesy rozkladu org. látek • vulkanická činnost • emise z průmyslu – výroba sulfát celulosy, rafinace ropy, koksovny • c > 0,1 mg/m3 – zápach po shnilých vejcích • vyšší c – toxicita:IHd = 8mg/m3 • hořlavý, rozpustný ve vodě • ochrnuje čichové nervy !!

45. Metody stanovení H2S • fluorimetrie – H2S  SO2 – viz předchozí • fotometrie – absorpce do impingeru se suspenzí Cd(OH)2  CdSpřídavek N,N-dimethyl-p-fenylendiamin rozklad CdS H2S

46. Metody stanovení H2S • potenciometrie ISEplyn  absorbér s NaOH  Na2S měrná cela se sulfidovou ISE, SKE a míchadlem • chromatografie – kolony s vysokou inertností náplněmateriál kolony – fluorovaný kopolymer ethylen-propylennosič – Porapak T [poly(ethylenglykoldimethakrylát)]nanesená fáze – polyfenylether (5 kruhů) + malé množství kys. fosforečné plamenový fotometrický detektor stanovení H2S, SO2, CH3SH, CH3SCH3 vedle sebe