质谱分析法是将不同质量的离子按质荷比（ m/z ）的不同进行分离和检测，应用其质谱来进行成分和结构分析的一种方法。

质谱分析法是将不同质量的离子按质荷比（m/z）的不同进行分离和检测，应用其质谱来进行成分和结构分析的一种方法。质谱分析法是将不同质量的离子按质荷比（m/z）的不同进行分离和检测，应用其质谱来进行成分和结构分析的一种方法。质谱分析法是物理分析法，早期主要用于相对原子质量的测定和化合物的鉴定和结构分析。随着GC和HPLC等仪器和质谱仪联机成功以及计算机的飞速发展，使得质谱法成为分析、鉴定复杂混合物的最有效工具之一。第八章质谱法（Mass Spectrometry， MS）质谱分析流程如下：

m/z 212.0837 (M) C14H12O2 记录、处理离子按m/z分离分子电离、碎裂离子检测离子源检测器质量分析器样品导入系统放大器记录器

（1）应用范围广：既可进行同位素分析，又可进行化合物分析；既可做无机成分分析，又可做有机结构分析 （2）灵敏度高，样品用量少（10-11g）：常用量约1mg，最少用量只需几微克。（3）分析速度快, 扫描1-100（原子质量单位）一般仅需要1至几秒，最快可达1/1000秒，（4）可实现色谱-质谱在线（on-line）联用. 注意：◆MS不属于光谱分析范围 ◆MS是唯一可以给出分子量，确定分子式的方法质谱分析法的特点

第一台质谱仪诞生于1912年，早期主要用于原子质量、同位素相对丰度等。第一台质谱仪诞生于1912年，早期主要用于原子质量、同位素相对丰度等。 40年代：高分辨率质谱仪出现，有机化合物结构分析； 60年代末：色谱-质谱联用仪出现，有机混合物分离分析，促进天然有机化合物结构分析的发展。目前质谱技术已发展成为三个分支，即同位素质谱、无机质谱和有机质谱。本章主要介绍有机质谱。

第1节质谱仪及其工作原理 一、仪器构造　质谱仪主要由以下几部分组成：

（一）真空系统 质谱仪的离子产生及经过系统必须处于高真空状态，其中离子源的应达到1.3×10－4～1.3×10－5Pa 质量分析器应达1.3×10－6Pa 若真空度过低 • 大量氧会烧坏离子源的灯丝； • 用作加速离子的几千伏高压会引起放电； • 引起额外的离子－分子反应，改变裂解模型，谱图复杂化。（二）样品导入系统

1．直接进样 把样品直接装在进样杆的尖端上，减压后送入离子源。所需样品量可以少到10－15mol，有的甚至达到10－18 mol。 2．色谱联用导入样品当质谱与色谱联用时，进样系统则由它们的“接口”所代替，“接口”的作用是除去色谱流出的大量流动相，将样品导入高真空的质谱仪中。

（三）离子源 离子源的作用是使样品电离为离子 1.电子轰击源（EI) 在电离室（高温）内，气态的样品分子受到高速电子的轰击后，该分子就失去电子成为分子离子

分子离子继续受到电子的轰击，使一些化学键断裂，或引起重排以瞬间速度裂解成多种碎片离子（正离子）和自由基或中性分子：分子离子继续受到电子的轰击，使一些化学键断裂，或引起重排以瞬间速度裂解成多种碎片离子（正离子）和自由基或中性分子：在排斥极上施加正电压，带正电荷的阳离子被排挤出离子化室，而形成离子束，离子束经过加速极加速，而进入质量分析器。 EI源：可变的离子化能量(10~240eV) 电子能量 电子能量 分子离子增加碎片离子增加

特点： ①碎片离子峰多，提供有关分子结构的信息量大 ②分子离子峰较弱，当样品分子量太大或稳定性差时，常常得不到分子离子③重现性好，常制作成标准图谱，应用最广 ④不适合难挥发、热不稳定化合物的分析 2.化学电离源（CI）样品在承受电子轰击之前，被一种“反应气”（常用甲烷）所稀释，首先是反应气分子受到高能电子的轰击，产生离子，再与试样分离碰撞，产生准分子离子。

①灯丝 ②反应室 ③样品 ④真空测量规 ⑤气流控制阀 ⑥切换阀 ⑦前级真空室 ⑧隔离阀

+ + 试样分子气体分子准分子离子电子 + (M+1)+;(M+17) +;(M+29) +; 最强峰为准分子离子峰

特点: ①碎片离子峰少，不易获得结构单元信息 ②准分子离子（M+1）峰很强，便于由它推算分子量 ③重现性较差，一般不能制作标准图谱 ④不适合难挥发、热不稳定化合物的分析 3.快原子轰击离子源（FAB）

氩气在电离室依靠放电产生氩离子，高能氩离子经电荷交换得到高能氩原子流，样品置于涂有底物（如甘油）的靶上。原子氩打在样品上使其电离后进入真空，并在电场作用下进入分析器。电离过程中不必加热气化。氩气在电离室依靠放电产生氩离子，高能氩离子经电荷交换得到高能氩原子流，样品置于涂有底物（如甘油）的靶上。原子氩打在样品上使其电离后进入真空，并在电场作用下进入分析器。电离过程中不必加热气化。特点： ①适于分析大分子量、难气化、热稳定性差的样品 ②重现性较差，没有标准图谱库 ③准分子离子峰强度较大 ④碎片离子峰比CI谱多，但比EI谱要少

（四）质量分析器 质量分析器的作用是将离子源中产生的离子按质荷比的大小顺序分开，然后经检测记录成质谱。 1.单聚焦质量分析器离子刚生成时假设动能为零，进入加速区被电压V加速，获得动能：质量色散

经狭缝进入磁场，受磁场力的作用而作圆周运动，这时向心力等于离心力：经狭缝进入磁场，受磁场力的作用而作圆周运动，这时向心力等于离心力：当H、V一定时，不同质荷比的离子有不同的运动半径（质量色散）；相同质荷比的离子，虽进入磁场的方向不同，但通过扇形磁场的作用，最后都汇聚到一起（方向聚焦）。

磁场 R S1 S2 B 离子源收集器方向聚焦在质谱仪中，出射狭缝和离子检测器的位置固定，运动半径R是固定的，可采用连续改变加速电压或磁场的强度，使不同质荷比的离子依次通过出射狭缝到达检测器。

若固定加速电压V，连续改变磁场强度H，称为磁场扫描 ; 若固定磁场强度H，连续改变加速电压V，称为电压扫描。单聚焦质量分析器结构简单，操作方便，但分辨率低（5000以下）分辨率低是因为离子源产生的离子在进入加速电场前，其初始能量并不为零且各不相同，最后不能全部聚焦在检测器上。使用双聚焦质量分析器可解决离子能量分散的问题

磁场电场 + - S S 收集器离子源 2.双聚焦质量分析器它是将一个扇形静电场分析器置于离子源和扇形磁场分析器之间。离子通过静电场分析器时，由于受此电场力的作用，会改变运动方向成曲线运动，其离心力等于电场作用力，即：

静电分析器是由恒定电场下的一个固定半径的管道构成。加速的离子束进入静电场后，只有动能与其曲率半径相应的离子才能通过狭缝进入磁场。在进行方向聚焦之前，实现了能量（或速度）上的聚焦，大大提高分辨率静电分析器是由恒定电场下的一个固定半径的管道构成。加速的离子束进入静电场后，只有动能与其曲率半径相应的离子才能通过狭缝进入磁场。在进行方向聚焦之前，实现了能量（或速度）上的聚焦，大大提高分辨率双聚焦质量分析器分辨率高（可达十五万），但体积大，结构复杂。 3.四极杆质量分析器（QMF）

直流电压Vdc 射频电压V0 cosωt 加在电极杆之间的总电压（Vdc+V0cosωt）。离子进入四极之间的空间处, 一定条件下，只有合适m/e 的离子才能通过稳定的振荡穿过电极间隙而进入检测器，其它 m/e的离子则与极杆相撞而被滤去。

QMF是一种无磁分析器，体积小，重量轻，操作方便，扫描速度快，分辨率不高，用于色谱—质谱联用仪器。 (五）离子检测器电子倍增器是质谱仪中最常用的离子检测器。

一定能量的离子轰击阴极导致电子发射，电子在电场的作用下，依次轰击下一级电极而被放大，电子倍增器的放大倍数一般在105～108。 二、主要性能指标 1．质量范围质量范围是质谱仪所能测定的离子质荷比（离子质量）的范围。质量范围的大小取决于质量分析器。四极杆质谱仪的质量范围为50~2000u. 磁质谱仪的质量范围一般从几十到几千u。

2．分辨率 分辨率是指仪器对质量非常接近的两种离子的分辨能力。一般定义是：对两个相等强度的相邻峰，当两峰间的峰谷不大于其峰高10%时，则认为两峰已经分开，其分辨率：

例如某仪器能刚刚分开质量为27.9949和28.0061两个离子峰。则该仪器的分辨率 例如某仪器能刚刚分开质量为27.9949和28.0061两个离子峰。则该仪器的分辨率一般R在1000以下者称为低分辨，在1000~10000称为中分辨，在10000以上称为高分辨仪器。低分辨仪器只能给出离子的整数质量。高分辨仪器则可给出精密质量。 3.灵敏度

质谱仪的灵敏度有绝对灵敏度、相对灵敏度和 分析灵敏度等几种表示方法。常采用绝对灵敏度，它表示对于一个样品在一定分辨率情况下，产生具有一定信噪比的分子离子峰所需要的样品量。常用硬脂酸甲酯或六氯苯测定质谱仪的灵敏度。三、质谱表示法质谱一般不用原始质谱图表示，常见的是经过计算机处理后的棒图及质谱表。其他尚有八峰值及元素表等表示方式。

1．质谱图　甲苯的原始质谱经计算机处理后，获得的棒图如下相对丰度 (%) m/z

２．质谱表

第二节离子类型 质谱中主要出现的离子有四种，即分子离子、碎片离子、同位素离子和亚稳离子。一、分子离子分子在离子源中失去一个电子而形成的离子，用M+·表示 M－e M+· 分子离子含奇数个电子，所产生的质谱峰，称为分子离子峰，一般出现在质谱的最右端。分子离子峰的质荷比是确定相对分子质量和分子式的重要依据

M 二、碎片离子分子离子中某些化学键发生断裂而形成的离子

碎片离子峰的峰位和相对强度可提供化合物结构的丰富信息。碎片离子峰的峰位和相对强度可提供化合物结构的丰富信息。 m/z=58 m/z=43 m/z=15 正癸烷

三、同位素离子 　　大多数元素都是由具有一定自然丰度的同位素组成。这些元素形成化合物后,其同位素就以一定的丰度出现在化合物中。因此，化合物的质谱中就会有不同同位素形成的离子峰,通常把含有重同位素的离子叫同位素离子，形成的峰称为同位素离子峰。碳有两种同位素，13C和12C。二者丰度之比为1.1:100，如果由全部由12C组成的化合物质量为M，那么,由含一个13C组成的同一化合物的质量则为M+1，含两个13C则为M+2.

M M+1 M+2 氯有两个同位素35Cl和37Cl，两者丰度比为100:32.5，或近似为3:1。当化合物分子中含有一个氯时，如果由35Cl形成的分子质量为M，那么，由37Cl形成的分子质量为M+2。

分子离子峰M和同位素离子峰M+2的强度之比近似为3:1。在分子RCl2中，其组成方式可以有R35Cl35Cl、R35Cl37Cl和R37Cl37Cl，分子离子的质量有M，M+2，M+4。各离子的峰强之比，可以用二项式展开式各项之比来表示： (a+b)n 式中：　　a-某元素轻同位素的丰度；b-某元素重同位素的丰度；n-同位素个数。例如，化合物RCl2中含有两个氯，强度之比M:M+2:M+4为9:6:1 (a+b)n=(3+1)2=9+6+1

如果知道了同位素的元素个数，可以推测各同位素离子强度之比。反之，如果知道了各同位素离子强度之比，可以估计出元素的个数。如果知道了同位素的元素个数，可以推测各同位素离子强度之比。反之，如果知道了各同位素离子强度之比，可以估计出元素的个数。

相对丰度 (%) m/z

四、亚稳离子 在离子源中生成的离子，不发生断裂，直接经质量分析器到达离子接收器，就称为稳定离子。在离开离子源到接收器的飞行途中，它可能发生断裂，生成正离子和中性碎片，即：最后到达接收器的是m2+，称为亚稳离子。由它形成的质谱峰称为亚稳离子峰，该峰出现在质荷比为m*/z的地方，m*为亚稳离子的表观质量。对于单聚焦质谱仪，能被检测到的亚稳离子，其母离子的断裂应发生在离子源与磁分析器之间的无场区。

m1、m2和m*之间的关系： 母离子在离子源中获得的动能为断裂后，生成的子离子具有与母离子相同的速度而进入磁场，在磁场区作圆周运动

亚稳离子（子离子）在磁场中的运动轨迹不同于稳定离子m1+和m2+, 而与表观质量为m22/m1的稳态离子相同。母离子、子离子和亚稳离子在质谱中的顺序如图亚稳峰特点：①弱峰 ②钝峰 ③质荷比一般不是整数

由亚稳离子峰可以确定母子关系，推测某些离子间的裂解规律。例如，对氨基回香醚由亚稳离子峰可以确定母子关系，推测某些离子间的裂解规律。例如，对氨基回香醚证明m/z 80离子是由分子离子经两步裂解生成，而不是一步裂解产生的。

裂解过程为 在质谱解析时，可有意识寻找亚稳峰，证明某些裂解过程，从而确定其结构。

第3节阳离子的裂解 一、阳离子的表示阳离子用“＋”或“＋·”表示，前者表示含有偶数个电子的阳离子（EE+），后者表示含有奇数个电子的阳离子（OE+.）。要把正电荷的位置尽可能在阳离子中明确标出来，这样就易于说明裂解的历程。分子中最易失去的电子是杂原子上的n电子，依次为π电子和σ电子。同是σ电子，C－C上的又较C－H上的容易失去。正电荷的位置不清楚时，可在离子的右上方用“ ”或“ ”表示。例如

二、裂解方式 1、均裂化学键断裂后，两个成键电子分别保留在各自的碎片上。

鱼钩“ ”表示单个电子的转移。 2. 异裂化学键断裂后，两个成键电子全部转移到一个碎片上。

箭头“ ”表示两个电子转移 3. 半异裂已离子化的σ键发生断裂，仅存的一个成键电子转移到一个碎片上。

三、简单裂解 一个键发生断裂叫做简单裂解（单纯裂解）。 1．α裂解化合物中若含有C—X或C=X（X为杂原子）基团，则与这些基团相连的α键容易断裂，这种裂解称为α裂解，如

α α 2．β裂解含有双键的的化合物以及含有杂原子的有机化合物（如胺、醚、卤化物等）容易在β键处断裂，称为β裂解。如

3．γ裂解 对于酮及其衍生物，以及含N杂环的烷基取代物，容易发生γ键的断裂生成稳定的四元环。如：

发生简单开裂时，母离子为奇数电子离子（OE＋.）时，失去游离基，子离子就应为偶数电子离子（EE+）。若失去中性分子，子离子为奇数电子离子。发生简单开裂时，母离子为奇数电子离子（OE＋.）时，失去游离基，子离子就应为偶数电子离子（EE+）。若失去中性分子，子离子为奇数电子离子。但母离子为偶数电子离子（EE+）时，不能丢失游离基, 生成奇数电子离子（OE+.）；

质谱分析法是将不同质量的离子按质荷比（ m/z ）的不同进行分离和检测，应用其质谱来进行成分和结构分析的一种方法。