Chapter 19 metals ' general introduction

1. Chapter 19 metals ' general introduction Section 1 survey Nonmetal 17种 quasi-metal 5种 B、Si、As 、Se、Te 112种elements black-metal 3种Fe、Mn、Cr metal 90种 有色金属 nonferrous metal

2. 轻有色金属7种 light nonferrous metal Na、K、 Mg 、 Ca、Sr、Ba 、Al 有色金属10种 nonferrous metal Cu、Ni、Pb、Zn、Co、Sn、Hg、Cd、Bi、Sb 贵金属8种 noble metal Au、Ag、Pt、Ir、Os、Ru、Rh、P 稀有金属65种 rare metal 有色 金属 稀有金属 Li、Rb、Cs、Be 分散稀有 Ga、In、Tl 高熔稀有 W、Mo、Ta、Ti、V Nb、Hf、Zi rare-earth Sc、Y、La及镧系 放射稀有 Fr、Ra、Tc、At、Ac及锕系

3. ●自然界中的存在形式the existence form in the nature 活泼金属reactive metal化合物 不活泼金属nonreactive metal 游离态 轻金属light metal (比重0.4以下) 氯化物、碳酸盐、磷酸盐、硫酸盐 重金属 weight metal氧化物，硫化物、碳酸盐 ●我国的重要矿ore(mine) 铀，钨、钼、锡、希土、钛、锑、汞、铅、锌、铁、金 、 镁等矿居世界前列， 铝、铜等矿的储量也世界上占有重 要的地位。

4. ●海底资源Submarine resources 含5O多种元素多为金属元素，除含大量的钠，钾、钨、 镁, 锰结核外，还含有各种希有金属。 ●地球表面约99.5%是由13种元素组成：O、Si、Al、Fe、Ca、Na、K、Mg、Ti、P、H、C、Mn。 Section 2 physical properties of metals property difference metal and nonmetal 其决定因素①自由电子②紧密堆积的结构 一、金属光泽metal lustre free electrons吸收光能in the excite state放出能量 transition back to ground state

5. 因为自由电子吸收所有频率的光，并立即放出各种频率的光，实际上所有的光被反射回去，因而有金属光泽，另外金、铜、铋、铅、铯的特征是颜色是因为它们较易吸收某一特定频率的光的原因，注意的是金属的光泽只有整块时才能显示出，在粉末态由于辐射不规则而出不来，从而呈黑色或暗灰色。 金属 光照、辐射、高T光电效应、热电效应 二、导热导电性heat and electric conductivity 导电electric conductivity :在外电场作用下，金属晶体中的自由电子由无规则运动变为由负极移向正极的定向运动 电阻resistance：金属离子和金属原子的振动和吸引力对自由运动的自由电子所产生的阻碍作用，T ↑ 振动 ↑ 电阻↑

6. 导热heat conductivity：高能量自由电子不断地与振动金属离子碰撞，将多余的能量交换给金属离子从而使热源区从某一部分迅速地传向整缺金属（电子、离子都获得了能量）。常作电热导体的金属的性能顺序为 Ag、Cu、Au、Al、Zn、Pt、Sn、Fe、Pb、Hg 金属与其它类型的固体的导电性有很大的差别 三、超导电性superelectric conductivity 当T非常低时，金属导体的电阻突然消失，导电性差不多是无限大，这种性质称为超导电性，这种物质叫超导体，该温度叫临界速度。 超导体superconductor主要包括纯金属、合金化合物 参见P652

7. 四、延展性ductility 所谓延展性就是延长（拉长）展开（压 ）的性能 延性 Pt、Au、Ag、Cu、Fe、Ni、Zn、Sn、Pb 展性 Au、Ag、Al、Cu、Sn、Pt、Pb、Zn、Fe、 原因：金属的原子层之间在外力作用下可作相对位移， 而金属离子和自由电子仍保持金属键的结合力——形变， 键不断（金属键的电子海洋模型）。 五、密度density 常见金属的密度为 金属 Os Pt Ir Re Au Hg Pb Ag Cu g/cm322.57 21.45 22.42 20.5 19.32 13.6 11.35 10.5 8.96 Fe Sn Zn Al Mg H2O Na K Li 7.87 7.5 7.13 2.7 1.74 1.0 0.97 1.86 0.53

8. 六、金属的硬度(未成对电子数 → 键能)hardness C Cr W Fe Cu Al Ag Zn Au Mg Sn Pb K Na 10 9 7 4.5 3 2.9 2.7 2.5 2.5 2.1 1.8 1.5 0.5 0.4 七、金属的熔点（未成对电子数—金属键）melting point 金属 W Re Cr Fe Cu Au Ag Ca Al 熔点 3683 3353 2048 1808 1356 1337 1235 1112 938 Mg Zn Pb Sn Na K Ga Cs Hg 体温 922 692 600 505 377 337 303 301 234 310K

9. 八、金属玻璃metal glass metal crystal 高Tmelts 淬冷metal glass 密堆积结构 无序状态 无序状态 种类 ①过渡金属与某些非金属形成的合金 Pd80Si20、Fe80P13C7 ②过渡金属组成的合金如Cu60Zr40 性质：①高强度和高韧性 ②优良的耐腐蚀性 ③良好的磁学性能

10. Section 3 metals ' chemical properties S区IA、IA族 nS1-2 失去1～2个e P区Ⅲ — ⅥA nS2nP1-4常失去P电子1～3 d区过渡元素（n-1）d1-9nS1-2常失nS电子和部分（n-1）d电子2～3 ds区IB、ⅡB（n-1）d10ns1-2常失nS电子和部分（n-1）d电子1～2 f区镧 系(n-2)f 0-14 (n-1)d 0-2nS2常失去3个电子 故通常为 M –ne Mn+（n = 1，2，3） 恒量金属性强弱的标准： 气态——用电离能数据 与金属活动顺序比较一致 水溶液——用 φθ恒量 考虑综合因素

11. 一、与空气中的氧的反应reaction with oxygen in the air K、Na、Rb、Cs、Ca，常温下反应很快 Mg、Mn、Zn、Fe、Ni、Sn、Pb—常温下缓慢反应 Al、Cr—— 表面氧化膜起保护作用 Cu、Hg——加热时能被氧化 Ag、Au、Pt——基本上不反应 二、与水的作用reaction with water 1、碱金属 2M + 2H2O = 2MOH + H2 2、Ca、Mg 等 M + 2H2O(沸水) = M(OH)2 + H2 3、Mn、Zn、Fe等 M(红热) + H2O(g) = MO + H2O 4、Sn、Pb、Cu、Ag、Au不与水反应 Φ0(H+/H2) = -0.41V

12. 因素 ①金属的活泼性 ②生成物的溶解度与挥发性程度 ③反应时的温度 ④金属的粉碎性程度 三、与酸的作用reaction with acid（以[H+] = 1mol·L-1为例） φ0(H+/H2) = 0.0v 1、φ0＜ 0 Mn + nH+ = M + n/2 H2↑易进行 Al、Fe、Cr、Ni：生成氧化膜而钝化，难以继续进行（冷浓H2SO4、HNO3、） 生成难溶沉淀复盖在表面难以继续进行，如PbSO4 2、φ0＞0 氧化性酸浓H2SO4、HNO3、王水 非氧化性酸 + 氧化剂 HF（or再加其它酸）

13. 四、与碱的反应reaction with base 仅Al、Zn、Be、Ga、In、Ge、Sn、Pb、反应（表现出两性） Zn + 2NaOH + 2H2O = Na2[Zn(OH)4] + H2↑ 五、与配位剂反应reaction with complexing agent Au+ /Au Au(CN)2-/Au 1.68 -0.6 2Cu + 2H2O +4CN-= 2[Cu(CN)2] -+ 2OH- + H2↑ 4M + 2H2O + 8CN-+ O2 = 4[M(CN)2]-+ 4OH-（Cu、Ag、Au） Au + 4HCl + HNO3 = HAuCl4 + NO↑+ 2H2O

14. Section 4 extract and purify 4—1金属的提炼metal's extract and purify 1、矿石的富积①水选②磁选③浮选 → 去杂质 （主要是石英、石灰石、长石等→脉石） 2、冶炼smelting（还原过程 Mn+ + ne → M ） 3、精炼refine（提纯） 一、热分解法heat decomposition 2HgO △ 2Hg + O2↑ 2Ag2O △ 4Ag + O2↑ HgS + O2 △ Hg + SO2↑

15. ①Ag+、Hg2+的强极化作用，T↑ f↑ ②高温下Mn+氧化性，阴离子的还原性（熵变有利） ThI4 1400K，W、Ta Th + 2I2（g） 2AlN 高T 2Al + N2↑ 二、热还原法heat reduction（主要方法） 1、用焦碳作还原剂（火法冶金pyrometallurgy） MCO3 △ MO 高T+ C M + CO↑ △ MS + O2 2、用氢气做还原剂hydrogen

16. WO3 + 3H21473K W + 3H2O（g） △G0 = -764 -228 mol·L-1 MgO + H2 Mg + H2O（g） △G0 = -569 -228 mol·L-1 优：可制很纯的金属 缺：只能还原生成热较小的金属氧化物（讨论） 上面的几类反应有的下几个特点 （1）所有的反应在热力学上都是不利的，△G°＞ 0 （2）所有的反应中都有气体放出。

17. ①从化学平衡的角度气体的不断放出，可促使反应进行到底①从化学平衡的角度气体的不断放出，可促使反应进行到底 ②气体的产生是熵增加过程 △G°= △H°- T△S° 所以T↑可使△G0〈 0，反应能进行到底 3、用比较活泼的金属做还原剂 选择还原剂的原则 ①还原力强 ②容易处理 ③不和产品金属生成合金 ④可以得到高纯度的金属 ⑤产物的分离 ⑥成本低

18. （1）用Al还原（aluminothermy） Cr2O3 + 2Al Cr + Al2O3 △G0 = -957 -1580 mol·L-1 优：利用Al的亲氧性，是强放热反应，产生高温，还原出的金属以液态析出 。 缺点：易形成合金 （2）用强还原性的Ca、Mg、还原Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta的氧化物，氯化物（不生成合金） TiCl4 + Mg = Ti + 2MgCl2 △Gfθ-738 -500 mol·L-1

19. （3）用Na还原那些很稳定的金属氧化物 RECl3 + 3Na RE + 3NaCl （RE希土） 1、Al以后的金属——水溶液电解（IH+l = 10-7 mol·l-1） φθ= -1.7V φθ = -0.414V 阴极H+→H2 M n+ →M ， CdSO4 φθCd2+/Cd = -0.403v 但由于氢在很多电极上存在超电压(值更负)使得电动序在氢以前的很多金属都可在溶液中析出. 2、Al前的（包括Al）用熔盐电解法（避免水的存在） 金属元素的提炼方法总结 4种提炼方法：①化学性质；②矿石的类型； ③经济效益

20. 4—2 Thermodynamics of reduction for metal 现在我们来讨论下面提到的各种提炼方法的热力学原理。 一、艾林汉（Ellinghan）的自由能图 一个反应要进行的话，反应的△G必须小于零 因为△G°=∑△fG产-∑△fG反 可见作为反应物的金属氧化物，其生成自由能越负即越稳定，对反应越不利，Ellinghan 1944年首次将氧化物的△fG°对温度作图(P664)。该图是下面过程的自由能变 2xM + YO2 →2MxOy

21. △G 2Ag2O 0 -2Cu2O 2CO+O2→2CO2 CO2 -400 TiO2 Al2O3 -800 MgO 2CO Ca（OH)2 -1200 T/K 200 673 1073 1470 1873 2273

22. 根据 △G°= △rH°- T△rS° 无机化学中假定△H°、△S°不随T而变 Y = aX + B 分析①T = 0K，△H°=△G°（纵标的截距）,由于氧化物的△H°为负值，故从焓变的角度来看氧化物生成是有利的，分解是不利的。 ②直线的斜率等于反应的熵变 ，因为正常的氧化物都有高度有序的晶体结构，具有比氧低得多熵值，以致金属氧化物的△S为负值。 2Mg（S） + O2（g）→ 2MgO（S） △S = 2×26.9 – (2×32.7 + 205) = -216.6 J·K-1·mol-1 加上T△S前面的负号，故斜率大于零。 3、其中MgO，HgO、CaO、MnO线有明显的转折，这表明在转折点有金属的相变发生。

23. 二、金属还原过程的规律 1、一个反应要能进行△G°必须为负值，当直线与△G°=0的水平线相交并越过这一水平线时，表时△G°≥0，反应不能正常进行，或者说逆向的分解反应是自发的。 4Fe3O4 + O2 === 6Fe2O3 △H°= 6（-824）- 4（-1118）=-472KJ·mol-1 焓变有利于正向。 △S °=6（87.4）-4×146-205 = -264.6 JK-1·mol-1 有利于分解 △G°= △H°-T△S°= -412-T（-264.6/1000）＞0 T ＞ 472/0.865 = 1781K

24. 2、由于氧化物的稳定性完全取决于其△G，即△G值越负，氧化物越稳定，从图中可以看出Al2O3、CaO、Mg等线位于较下方，Ag2O、HgO位于上方，所以Al、Mg、Ca可作还原剂，差距越大越有利，例如Al在较大的温度范围内，可还原许多氧化物，尤其在高温区，胜过Mg、Ca。 3、C、O2、CO、CO2之间共组成3个反应 ① C + O2 CO2 △S°= 214 – 205 - 5.7 = 3.3 J·K-1·mol-1 故该反应的△G°随T的变化不明显。 ②2C + O2 2CO △S°= 198×2 – 205 - 2×5.7 = 179.6 J·K-1·mol-1 故△G°随T的增加而减少,直线向下倾。

25. ③2CO + O2 2CO △S°= 2×214 – 205 -2×198 = -173 J·K-1·mol-1 故△G°随T的增加而增大,直线向上斜。 三条线交于983K。 上面的3个反应中第二个反应有着重要的应用价值，从T = 273～2273K范围内，CO线几乎与所有的金属氧化物线相 交，这表明CO可以将这些所有氧化物还原出金属甚至 Al2O3，MgO，CaO。

26. Al2O3 + 3C === 2Al + 3CO↑ △H°=3（-110）-（-1676）=1346 KJ·mol-1 （相当不利） △S°= 3×198 + 2×28.3- 3×5.73 - 50.9 = 582.6 J·K·mol-1 (相当有利, 因释放出气体) △G°=△H°-T△80 ＜ 0 T＞△H°/△S°= 1346 / 0.583 = 2309K 最后提醒大家对以上的讨论并不及反应速度和反应机理, 实际生产中往往要全面的具体的分析。

27. 4-3 金属的精炼metal`s refinement 原始矿石 富积 精矿 冶炼 粗金属 精炼 纯金属 original ore concentrate crude metal pure metal 一、电解精炼electrolysis refinement（P702） 二、气相精炼 gas refinement 1、直接蒸馏法（Mg、Hg、Zn、Sn等） 粗Sn 锡的沸点＞T＞杂质混点 纯 Sn（蒸出杂质） 真空（降低T） 2、气相析出法 金属化合物（g） 高温 M（高熔点、难挥发） （易在低温下合成） 分解Or还原

28. ①羰化法 粗Ni ( 1.013~2.532 )×104kPa 气态物质 423~493 328~333k(精馏) (液体羰基化物)冷凝器内 沸点低的Ni(CO)4先蒸出 513～598K Ni + 4CO再利用 (运用于V、Cr、Mn、Co、Ni、Fe等过渡元素) ②碘化物热分解法 Ti + I2 323-32K TiI4 1673K Ti + I2 w 纯 不纯 （运用于Zr、Hf、Be、B、Si、Ti、W）

29. 三、区域熔炼法 原理：一般混合物的熔点较组成混合物的纯物质的熔点要低 Ks = C(s) /C(1) 该方法类似于扫地，结果杂质在样品的未端除去。 （适用于Ga、Ge、Si和高熔点金属） 四、气相水解高温分解