Chapter 18 metals ' general introduction

1. Chapter 18 metals ' general introduction Section 1 survey Section 2 physical properties of metals Section 3 metals ' chemical properties Section 4 metal's refining

2. Chapter 18 metals ' general introduction Section 1 survey nonmetal 17种 quasi-metal 5种 B、Si、As 、Se、Te 114种elements black-metal 黑色金属 3种Fe、Mn、Cr metal 89种 nonferrous metal有色金属

3. 有色金属大致上按其密度、价格、在地壳中的储量和分布情况、被人们发现以及使用的早晚等分为四大类有色金属大致上按其密度、价格、在地壳中的储量和分布情况、被人们发现以及使用的早晚等分为四大类 轻有色金属7种 light nonferrous metalρ＜4.5g/cm3 Na、K、 Mg 、 Ca、Sr、Ba 、Al 重有色金属10种 nonferrous metal ρ＞4.5g/cm3 Cu、Ni、Pb、Zn、Co、Sn、Hg、Cd、Bi、Sb 贵金属8种 noble metal Au、Ag、Pt、Ir、Os、Ru、Rh、P Non-ferrous metal 稀有金属 Li、Rb、Cs、Be 分散稀有 Ga、In、Tl 高熔稀有 W、Mo、Ta、Ti、V Nb、Hf、Zi rare-earth Sc、Y、La及镧系 放射稀有 Fr、Ra、Tc、At、Ac及锕系 稀有金属64种 rare metal

4. ●自然界中的存在形式the existence form in the nature 活泼金属reactive metal 化合物 不活泼金属nonreactive metal 游离态 light metal 氯化物、碳酸盐、磷酸盐、硫酸盐 weight metal 氧化物，硫化物、碳酸盐 ●我国的重要矿ore(mine) 铀, 钨, 钼, 锡, 希土, 钛, 锑, 汞, 铅, 锌, 铁, 金, 镁等矿居世界前列, 铝, 铜等矿的储量也世界上占有重要的地位。 ●海底资源Submarine resources 含5O多种元素多为金属元素，除含大量的钠，钾、钨、镁, 锰结核外，还含有各种希有金属。 ●地球表面约99.5%是由13种元素组成：O、Si、Al、Fe、Ca、Na、K、Mg、Ti、P、H、C、Mn。

5. Section 2 physical properties of metals property difference of metal and nonmetal 其决定因素①自由电子②晶体结构 一、金属光泽metal lustre free electrons 吸收光能 in the excite state 放出能量 transition back to ground state 因为自由电子吸收所有频率的光, 并立即放出各种频率的光, 实际上所有的光被反射回去, 因而有金属光泽即银白色. 另外金显黄色, 铜显赤红色, 铋为淡红色, 铯为淡黄色, 铅是灰蓝色的特征, 是因为它们较易吸收某一特定频率的光的原因, 注意的是金属的光泽只有整块时才能显示出, 在粉末态由于辐射(漫散射)不规则而出不来, 从而呈黑色或暗灰色。 金属光照、辐射、高T光电效应、热电效应

6. 二、heat and electric conductivity electric conductivity :在外电场作用下, 金属晶体中的自由电子由无规则运动变为由负极移向正极的定向运动 电阻resistance：金属离子和金属原子的振动和吸引力对自由运动的自由电子所产生的阻碍作用，T ↑ 振动 ↑ 电阻↑. heat conductivity：高能量自由电子不断地与振动金属离子碰撞，将多余的能量交换给金属离子从而使热源区从某一部分迅速地传向整缺金属（电子、离子都获得了能量）。常作电热导体的金属的性能顺序为 Ag、Cu、Au、Al、Zn、Pt、Sn、Fe、Pb、Hg 金属与其它类型的固体的导电性有很大的差别

7. 三、superelectric conductivity 1911年H.K.Onnes发现汞冷到低于4.2K时，其电阻突然消失,导电性差不多是无限大,这种性质称为超导电性。具有超导性质的物体称为超导体。该温度叫临界温度 (T0), 超导体superconductor主要包括纯金属、合金化合物. 参见P652 四、ductility 所谓延展性就是延长（拉长）展开（压 ）的性能 延性 Pt、Au、Ag、Cu、Fe、Ni、Zn、Sn、Pb 展性 Au、Ag、Al、Cu、Sn、Pt、Pb、Zn、Fe、 原因：金属的原子层之间在外力作用下可作相对位移， 而金属离子和自由电子仍保持金属键的结合力——形变，键不断（金属键的电子海洋模型）。

8. 五、密度density 常见金属的密度为 金属 Os Pt Ir Re Au Hg Pb Ag Cu g/cm322.57 21.45 22.42 20.5 19.32 13.6 11.3510.5 8.96 Fe Sn Zn Al Mg H2O Na K Li 7.87 7.5 7.13 2.7 1.74 1.0 0.97 1.86 0.53 六、 hardness (未成对电子数 → 键能) C Cr W Fe Cu Al Ag 10 9 7 4.5 3 2.9 2. 7 Zn Au Mg Sn Pb K Na 2.5 2.5 2.1 1.8 1.5 0.5 0.4 金属钠

9. 七、 melting point（未成对电子数—金属键） metal W Re Cr Fe Cu Au Ag Ca Al MP 3683 3353 2048 1808 1356 1337 1235 1112 938 Mg Zn Pb Sn Na K 体温Ga Cs Hg 922 692 600 505 377 337 310K 303 301 234 八、metal glass metal crystal 高T melts 淬冷 metal glass 密堆积结构 无序状态 无序状态 金属玻璃(非晶态金属)：将某些金属熔融后,以极快的速度淬冷。由于冷却速度极快,高温时金属原子的无序状态被“冻结”,不能形成密堆积结构，得到与玻璃类似结构的物质,故称为金属玻璃。 　　金属玻璃同时具有高强度和高韧性、优良的耐腐蚀性和良好的磁学性能，因此它有许多重要的用途。

10. 九、金属的内聚力: 所谓内聚力就是物质内部质点间的相互作用力,也就是金属键的强度，即核和自由电子间的引力。金属的内聚力可以用它的升华热衡量。 　　金属键的强度（用升华热度量）主要决定于 (1)原子的大小，随原子半径增大升华热减小； (2)价电子数增加，升华热随之增加。 　　由于金属是含有原子、离子和电子的不能分立的原子集团，所以金属在普通溶剂中不溶解。但可溶于具有金属性的溶剂中(如汞)。此外熔融状态的锌也是许多金属的重要溶剂。 　　许多过渡元素具有很高的升华热，因为它们有较多可供金属原子成键的d电子。

12. Section 3 metals ' chemical properties S区IA、IA族 nS1-2 , 失去1或者2个e P区Ⅲ — ⅥA nS2nP1-4, 常失去P电子1~3个或者加上 nS上两个电子 d区 过渡元素(n-1)d1-9nS1-2, 常失nS电子和部分(n-1)d 电子共2~3个 ds区 IB, ⅡB(n-1)d10ns1-2，常失nS电子和部分(n-1)d电子 共1～2个 f区 镧 系(n-2)f 0-14 (n-1)d 0-2nS2，常失去3个电子

13. M(s) = M(aq)n+ + ne- S升 △H水合 I总 M(g) M(g) n+ + ne- 故通常为 M –ne Mn+（n = 1，2，3） 恒量金属性强弱的标准： 气态: 用电离能数据 与金属活动顺序比较一致 水溶液: 用 恒量 考虑综合因素

14. 一、reaction with oxygen in the air K、Na、Rb、Cs、Ca，常温下反应很快 Mg、Mn、Zn、Fe、Ni、Sn、Pb—常温下缓慢反应 Al、Cr—— 表面氧化膜起保护作用 Cu、Hg——加热时能被氧化 Ag、Au、Pt——基本上不反应 二、reaction with water 在常温下纯水的[H+]=10-7mol·L-1，其H+/H2=-0.41V。因此,  < -0.41V的金属都可能与水反应

15. 1、碱金属 2M + 2H2O = 2MOH + H2 2、Ca、Mg 等 M + 2H2O(沸水) = M(OH)2 + H2 3、Mn、Zn、Fe等 M(红热) + H2O(g) = MO + H2O 4、Sn、Pb、Cu、Ag、Au不与水反应 因素 ①金属的活泼性 ②生成物的溶解度与挥发性程度 ③反应时的温度 ④金属的粉碎性程度 三、与酸的作用reaction with acid （以[H+] = 1mol·L-1为例） φ0(H+/H2) = 0.0v 1、φ0＜ 0 Mn + nH+ = M + n/2 H2↑易进行 Al、Fe、Cr、Ni：生成氧化膜而钝化，难以继续进行（冷浓H2SO4、HNO3） 若生成难溶沉淀复盖在表面也难以继续进行，如PbSO4

16. 2、φ0＞0 可与氧化性酸反应, 如浓H2SO4、HNO3、王水 非氧化性酸 + 氧化剂 HF（or再加其它酸） 四、与碱的反应reaction with base 仅 Al, Zn, Be, Ga, In, Ge, Sn, Pb反应（表现出两性） Zn + 2NaOH + 2H2O = Na2[Zn(OH)4] + H2↑ 五、与配位剂反应reaction with complexing agent 由于配合物的形成，改变了金属的值，从而影响元素的性质, 如Au+ /Au 1.68 V, Au(CN)2-/Au-0.6V 2Cu + 2H2O +4CN- = 2[Cu(CN)2]-+ 2OH- + H2↑ 4M +2H2O +8CN-+O2= 4[M(CN)2]-+ 4OH- (Cu, Ag, Au) Au + 4HCl + HNO3 = HAuCl4 + NO↑+ 2H2O

17. Section 4 metal's refining 4—1metal's refining 工业上能用来提炼金属的矿物称为矿石。绝大多数矿石都多少含有杂质，主要是石英、石灰石和长石等。这些物质也称为脉石，所以从矿石中提炼金属一般经过三大步骤：(1)矿石的富集，(2)冶炼，(3)精炼。 1、矿石的富集enriching of ore：是预先处理矿石，把其中所含大量脉石移去，以提高矿石中有用成分的含量。富集选矿的方法很多，根据矿石的颜色、光泽、形状等不同的特征可进行简单的手选，利用矿石中有用成分与脉石的密度、磁性、粘度、熔点等性质的不同，可以采用不同的方法选矿，常用的选矿法有水选法、磁选法和浮选法等.

18. 闪锌矿 绿柱石 辉锑矿 黑钨矿 软锰矿

19. 2、冶炼smelting：工业上的还原过程即称为冶炼，把金属从化合物中的还原成单质（Mn+ + ne → M） 。 3、refine（提纯） 由于金属的化学活泼性不同,要把金属还原成单质,需采取不同的冶炼方法,工业上提炼金属一般有下列几种方法： (1)热分解法 　　有一些金属仅用加热矿石的方法就可以得到。在金属活动顺序中，在氢后面的金属其氧化物受热就容易分解，如:辰砂HgO等化合物加热发生下列分解反应： 2HgO===2Hg+O2 可从离子极化和热力学上进行分析 HgS+O2===Hg+SO2 ThI41400K，W、Ta Th + 2I2（g） 2AlN 高T 2Al + N2↑

20. 2Ag2O===4Ag+O2 辰砂

21. (2)热还原法（注意热力学分析） 　　大量的冶金过程属于这种方法。焦炭、一氧化碳、氢和活泼金属等都是良好的还原剂。 ①using carbon as reductant（火法冶金pyrometallurgy） SnO2+2C === Sn+2CO2 反应若需要高温，常在高炉和电炉中进行。所以这种冶炼金属的方法又称为火法冶金，例如 MgO+C === Mg+CO 2300K 电炉 如果矿石主要成分是碳酸盐，也可以用这种方法冶炼。因为一般重金属的碳酸盐受热时都能分解为氧化物，再用焦炭还原。 如矿石是硫化物，那末先在空气中锻烧，使它变成氧化物，再用焦炭还原，如从方铅矿提取铅： 2PbS+3O2===2PbO+2SO2PbO+C===Pb+CO

22. ②using hydrogen as reductant用氢气做还原剂 　　工业上要制取不含炭的金属常用氢还原法。 　　生成热较小的氧化物。例如，氧化铜、氧化铁等，容易被氢还原成金属。而具有很大生成热的氧化物, 例如, 氧化铝, 氧化镁等, 基本上不能被氢还原成金属. 用高纯氢和纯的金属氧化物为原料, 可以制得很纯的金属。 WO3 + 3H2 1473K W + 3H2O（g） △G0 = -764 -228 mol·L-1 MgO + H2 Mg + H2O（g） △G0 = -569 -228 mol·L-1 上面的几类反应有的下几个特点 （1）所有的反应在热力学上都是不利的，△G°＞ 0 （2）所有的反应中都有气体放出。

23. ●从平衡的角度, 气体的不断放出,可促使反应进行到底 ●气体的产生是熵增加过程 △G°= △H°- T△S° 所以T↑可使△G0＜ 0，反应能进行到底 ③用比较活泼的金属作还原剂 　　选择哪一种金属做还原剂，除rG来判断外还要注意下几方面情况； (a)还原力强；(b)容易处理；(c)不和产品金属生成合金；(d)可以得到高纯度的金属；(e)其它产物容易和生成金属分离；(f)成本尽可能低，等等。 (1) using Al as reductant（aluminothermy） Cr2O3 + 2Al == Cr + Al2O3 △G0 = -957 -1580 mol·L-1 优：利用Al的亲氧性，是强放热反应，产生高温，还原出的金属以液态析出 。缺点：易形成合金

24. (2) 用强还原性的Ca、Mg、还原Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta的氧化物，氯化物（不生成合金） TiCl4 + Mg = Ti + 2MgCl2 △Gfθ -738 -500 mol·L-1 (3)用Na还原那些很稳定的金属氧化物 RECl3 + 3Na == RE + 3NaCl （RE希土） (4)电解法 Al以后的金属——水溶液电解（[H+] = 10-7 mol·l-1） φθ = -0.414V, CdSO4 φθCd2+/Cd = -0.403v 但由于氢在很多电极上存在超电压(值更负)使得电动序在氢以前的很多金属都可在溶液中析出. 2、Al前的（包括Al）用熔盐电解法（避免水的存在） 金属元素的提炼方法总结, 4种提炼方法： ①化学性质；②矿石的类型； ③经济效益

25. 金属元素的提炼方法总结,

26. 4—2 Thermodynamics of reduction for metal 我们来讨论下面提到的各种提炼方法的热力学原理。 一、埃林汉姆（Ellinghan）的自由能图 金属氧化物越稳定，则还原成金属就越困难，比较它们的生成自由能就可以知道。氧化物的生成自由能越负的，则该氧化物越稳定，而金属就越难被还原。 　　埃林汉姆在1944年首先用消耗1molO2生成氧化物过程的自由能变化对温度作图。根据： rG=rH-TrS 的关系，只要rS不等于零，则rG将随温度的改变而改变。无机化学中假定△H°、△S°不随T而变Y = aX + B, 则rG对绝对温度作图便得到一直线。直线的斜率等于反应的熵变。只要反应物或生成物不发生相变（熔化、气化、相转变）rG对T作图都是直线。

27. 分析 ①T = 0K，△H°=△G°（纵标的截距）,由于氧化物的△H°为负值，故从焓变的角度来看氧化物生成是有利的，分解是不利的。 ②直线的斜率等于反应的熵变 ，因为正常的氧化物都有高度有序的晶体结构，具有比氧低得多熵值，以致金属氧化物的△S为负值。 2Mg(S) + O2(g) → 2MgO(S) △S = 2×26.9 – (2×32.7 + 205) = -216.6 J·K-1·mol-1 加上T△S前面的负号，故斜率大于零。 ③其中MgO，HgO、CaO、MnO线有明显的转折，这表明在转折点有金属的相变发生。

29. △G 2Ag2O 0 -2Cu2O 2CO+O2→2CO2 CO2 -400 TiO2 Al2O3 -800 MgO 2CO Ca（OH)2 -1200 T/K 200 673 1073 1470 1873 2273

30. 二、金属还原过程的规律 1、一个反应要能进行△G°必须为负值，当直线与△G°= 0的水平线相交并越过这一水平线时，表时△G°≥0， 反应不能正常进行，或者说逆向的分解反应是自发的。 4Fe3O4 + O2 === 6Fe2O3 △H°= 6（-824）- 4（-1118）= -472KJ·mol-1 焓变有利于正向。 △S °= 6(87.4) -4×146-205 = -264.6 JK-1·mol-1 有利于分解 △G°= △H°-T△S°= -412-T（-264.6/1000）＞0 T ＞ 472/0.865 = 1781K

31. 2、由于氧化物的稳定性完全取决于其△G，即△G值越负，氧化物越稳定，从图中可以看出Al2O3、CaO、Mg等线位于较下方，Ag2O、HgO位于上方，所以Al、Mg、Ca可作还原剂，差距越大越有利，例如Al在较大的温度范围内,可还原许多氧化物, 尤其在高温区, 胜过Mg、Ca。 3、C、O2、CO、CO2之间共组成3个反应 ① C + O2 CO2 (1:1) rS = 214 – 205 - 5.7 = 3.3 J·K-1·mol-1 故该反应的△G°随T的变化不明显。 ②2C + O2 2CO (1:2) rS = 198×2 – 205 - 2×5.7 = 179.6 J·K-1·mol-1 故△G°随T的增加而减少,直线向下倾。

32. ③2CO + O2 2CO (3:2) rS = 2×214 – 205 - 2×198 = -173 J·K-1·mol-1 故△G°随T的增加而增大, 直线向上斜。三条线交于983K。上面的3个反应中第二个反应有着重要的应用价值，从T = 273～2273K范围内，CO线几乎与所有的金属氧化物线相交，这表明CO可以将这些所有氧化物还原出金属甚至Al2O3，MgO，CaO。能够被碳还原，碳为一种广泛应用的优良的还原剂。

33. Al2O3 + 3C === 2Al + 3CO↑ △H°=3（-110）-（-1676）=1346 KJ·mol-1 （相当不利） △S°= 3×198 + 2×28.3 - 3×5.73 - 50.9 = 582.6 J·K·mol-1 (相当有利, 因释放出气体) △G°=△H°-T△80 ＜ 0 T＞△H°/△S°= 1346 / 0.583 = 2309K 最后提醒大家对以上的讨论并不涉及反应速度和反应机理, 实际生产中往往要全面的具体的分析。

34. 4-3 金属的精炼metal`s refinement 原始矿石 富积 精矿 冶炼 粗金属 精炼 纯金属 original ore concentrate crude metal pure metal 一、电解精炼 electrolysis refinement（P702） 二、气相精炼 gas refinement 1、直接蒸馏法（Mg、Hg、Zn、Sn等） 粗Sn 锡的沸点＞T＞杂质混点 纯 Sn（蒸出杂质） 真空（降低T） 2、气相析出法 金属化合物（g） 高温 M（高熔点、难挥发） （易在低温下合成） 分解Or还原

35. 3、羰化法 粗Ni ( 1.013~2.532 )×104kPa 气态物质 423~493 328~333k(精馏) (液体羰基化物)冷凝器内 沸点低的Ni(CO)4先蒸出 513～598K Ni + 4CO再利用 (运用于V、Cr、Mn、Co、Ni、Fe等过渡元素) 4、碘化物热分解法 Ti + I2 323-32K TiI4 1673K Ti + I2 纯 不纯 W （运用于Zr、Hf、Be、B、Si、Ti、W）

36. 三、区域熔炼法 原理：混合物的熔点较组成混合物的纯物质的熔点要低 Ks = C(s) /C(1) 该方法类似于扫地，结果杂质在样品的未端除去。 （适用于Ga、Ge、Si和高熔点金属） 四、气相水解高温分解