Sterokeemia. Konfiguratsioon. Konformatsioon. Stereoisomeeria. Optiline aktiivsus. Kiraalsus.

1. Sterokeemia. Konfiguratsioon. Konformatsioon. Stereoisomeeria. Optiline aktiivsus. Kiraalsus.

2. Stereokeemia • Stereovalemiks nimetatakse molekuli tasapinnalist valemit, mis kajastab seda moodustavate aatomite ruumilist paigutust kindlate tingmärkide abil. Joonise tasapinnas asuv side - tavaline valentsijoon, tasapinnast ette tulev side on kiilu kujuline ja tahapoole suunduv side punktiir.

3. Stereokeemia • Mõnevõrra keerulisemad on projektsioonvalemid, mis esitavad molekuli kokkuleppeliselt orienteeritud projektsiooni abil. Seda projektsiooni vaadeldakse piki C-C sidet. Sideme esimene aatom on tähistatud ülejäänud sidemete lõikumispunktina, tagumist aatomit tähistab ring. Nurgad sellel mudelil erinevad tegelikest valentsnurkadest.

4. Stereokeemia • Fisheri projektsioon • Molekuli vaadeldakse tasandis • mille moodustavad sp3 süsinik • ja sellega seotud mingid 2 aato- • mit.

5. Fisheri projektsioon • Ficheri valemite kasutamisel peab arvestama järgmisi reegleid: projektsioonivalemit võib pöörata ainult joonise tasapinnas ja ainult 180º. • Tsentraalse süsinikuaatomiga seotud aatomite paare võib ümber asetada ainult paarisarv kordi. • Kui neid reegleid rikkuda, saame algse molekuli kas osalise või täieliku peegelpildi.

6. Stereokeemia • Dreidingi ruumilised mudelid annavad täieliku pildi molekulist, on kolmemõõtmelised ja arvestavad ka valentsnurki ning sideme pikkusi.

7. Stereokeemia • Stuarti-Brieglebi mudel arvestab nii kovalentseid raadiusi, van der Waalsi raadiust (aatom on kera, mille raadius vastab sellele) kui ka valentsnurki.

8. Isomeeria • Isomeeria on nähtus, kus ühesuguse molekulaar-valemi ja molekulmassiga aatomite kogum võib esineda mitme individuaalse ainena. Selliseid aineid - isomeere saab eristada niihästi füüsikaliste kui keemiliste omaduste alusel. Isomeeria avastas Liebig 1823 aastal. Isomeeria nähtus sai selgituse Butlerovi struktuuriteooria abil, enne seda ei suudetud ühendi individuaalsust mõista.

10. Isomeeria

11. Struktuuriisomeeria • Süsinikuahela isomeeria tuleneb võimalusest konstrueerida etteantud süsinikuaatomite hulgast erineva hargnevusega ahelaid. Hargnevuse alusel jaotatakse süsinikuahelad hargnemata e. normaalahelateks ja hargnenud e. isoahelateks. (vt. näited eelmiselt slaidilt).

12. Struktuuriisomeeria • Teine struktuuri-isomeeria liik on asendi-isomeeria, mis on seotud funktsionaalse rühma asendiga süsinikuahelas. Siin võivad isomeeride omadused oluliselt erineda.

13. Struktuuri-isomeeria • Asendi-isomeeria erijuht on kordse sideme isomeeriast tulenev isomeeria. Näiteks:

14. Struktuuri-isomeeria • Asendiisomeeride eristamise seisukohast on otstar-bekas arvestada süsinikuaatomite iseloomu asenda-mata süsivesinikus. Nii jaotatakse esimeses valents-olekus olevad süsinikuaatomid nelja liiki. Primaarne-ühe naaber-süsinikuga seotud, sekundaarne-kahega, tertsiaarne-kolmega, kvaternaarne-neljaga. Vastavalt sellele nimetatakse ka selliseid derivaate, kus vastava süsiniku juures olev vesinik on asendatud mingi funktsionaalrühmaga. • Primaarne alkohol • Sekundaarne alkohol • Tertsiaarne alkohol

15. Stereoisomeeria • Isomeerseid struktuure, mis tekivad orgaanilise ühendi molekuli koostisesse kuuluvate aatomite või aatomite rühmade pöörlemisel ümber üksiksideme, nimetatakse konformatsioonideks.

16. Konformatsiooniisomeeria

17. Konformatsiooniisomeeria • Pöörlemine ümber üksiksideme pole esimeses lähenduses millegagi takistatud, tegelikult muutub aga nii kaudselt seotud aatomite kui ka orbitaalide vahekaugus. See muudab süsteemi energiat. Energia maksimumile vastab nn. varjestatud konformatsioon, kus elektron-pilvede vahekaugused on minimaalsed, energia miinimumile aga sulustatud konformatsioon, kus elektronpilvede vahekaugused on maksimaalsed.

18. Konformatsiooni-isomeeria • Kui ühend esineb mitme konformeerina, siis konformatsioonilise tasakaalu püstitumise kiirus sõltub konformeere eraldava energeetilise barjääri kõrgusest ja süsteemi temperatuurist. Tavalisel temperatuuril ei saa konformeeride sisaldust enamasti tasakaalust välja viia, kuna barjääri ületamise sagedus on sedavõrd suur. Teatud temperatuurist allpool (tegemist on väga madalate temperatuuridega!) muutub üleminekukiirus sedavõrd väikeseks, et konformeere saab üksteisest isoleerida ja nad on vaadeldavad tõeliste isomeeridena.

19. Konformatsiooniisomeeria • Tsükloalkaanide puhul toimub ühe konformatsiooni üleminek teiseks üle ebastabiilse konformatsiooni, mis on pingestatud ebasoodsate valentsnurkade ja aatomite vahekauguste tõttu. Tsükloheksaanil on võimalikud tool ja vann-konformatsioon. • Eriti stabiilne on tool-konformatsioon kus kõik c-c sidemed on sulustatud. Tegelikult ongi tsükloheksaan tavaliselt tool-konformatsioonis väikese vann-konformatsiooni lisandiga (alla 0,1%).

20. Konformatsiooni-isomeeria ja geomeetriline isomeeria

21. Geomeetriline isomeeriaGeomeetrilise isomeeria eeltingimuseks on vaba pöörlemise puudumine!

22. Geomeetriline isomeeria • Alkeenides on kaksiksidemega seotud süsinikud ja nende naaberaatomid kõik ühes tasapinnas. Kui kummagi aatomiga on seotud vähemalt kahte erinevat liiki aatomid või aatomite rühmad, siis võivad need sellel tasandil paigutuda kahel erineval moel. Erinevalt varem käsitletud ruumilistest isomeeridest, konformeeridest, on need teineteisest eraldatavad ka tavalistes tingimustes. Selle erinevuse rõhutamiseks nimetatakse neid konfiguratsioonilisteks e. geomeetrilisteks isomeerideks.

23. Geomeetriline isomeeria Kui üks kaksiksideme juures olevatest süsiniku aatomitest on seotud kahe ühesuguse asendajaga (näiteks =CH2) siis cis-,trans- isomeere pole, sest pööre ümber kaksiksideme ei muuda molekuli struktuuri ( 1,1-dikloroeteenil CH2=CCl2 pole geomeetrilisi isomeere

24. Geomeetriline isomeeria • Geomeetriliste isomeeride keemilised ja füüsikalised omadused on erinevad. Tavaliselt on see erinevus väike ja isomeeride lahutamiseks peab kasutama kromatograafilisi meetodeid. • Üldiselt on stabiilsemad need isomeerid, kus mahukad rühmad on kaksiksideme või tsükli eri külgedel. • Vesiniksideme muutub aga stabiilsemaks selles osalevate rühmade cis-paigutus.

25. Tautomeeria mõiste • Tautomeeria (dünaamiline isomeeria) seisneb molekulide iseeneslikus üksteiseks üleminekus, kusjuures segu koostis on püsiv seni kuni ei muutu välistingimused. • Näiteks sisaldab atsetoon alati 2-propenooli. Viimast iseseisva ainena eraldada pole võimalik, ta on selleks liiga ebapüsiv CH3-CO-CH3↔CH2=CH(OH)-CH3 • Tautomeeria on väga levinud suhkrute hulgas. 

26. Stereoisomeeria e. optiline isomeeria

27. Stereoisomeeria e. optiline isomeeria • Optilise isomeeria põhjuseks on on molekuli asümmeetria. Seepärast võib optiline isomeeria esineda mitte ainult asümmeetrilise C puhul, vaid ka mõnel teisel erijuhul. • Optiline isomeeria ei avaldu tasapinna-listes valemites, on mõistlik kasutada Fisheri projektsioonivalemeid.

28. Stereoisomeeria e. optiline isomeeria

29. Stereoisomeeria e. optiline isomeeria • Polariseeritud valgust paremale pööravat antipoodi nimetatakse (+)-vormiks, vasakule pööravat (-) – vormiks. Nende ekvimolekulaarne e. ratseemiline segu on optiliselt inaktiivne, sest antipoodid kompenseerivad teineteise mõju. Ekvimolekulaarne segu võib endast kujutada ka kompleksühendit, ratsemaati. See võib erineda antipoodi omadustest näiteks füüsikaliste omaduste poolest. (sulamistemperatuur, tihedus jne.)

31. Mõnede ainete eripöörangud

32. Stereoisomeeria

33. Stereoisomeeria

34. Stereoisomeeria

35. Stereoisomeeria e. optiline isomeeria • Struktuurid I ja II annavad ühe optiliste antipoodide paari, III ja IV teise. Sealjuures nimetatakse I ja II isomeeride III ja IV diastereomeerideks. See tähendab, et mõne asümmeetrilise süsinikuaatomi asendajate ruumilised paigutused on identsed.

36. Stereoisomeeria e. optiline isomeeria • Diastereomeerid erinevad üksteisest füüsikaliste ja keemiliste omaduste poolest, sest aatomite ja rühmade vahekaugused neis ei ole identsed, järelikult on ka aatomite ja rühmade vastasmõjud erinevad. • Kui diastereomeerid erinevad ainult ühe kiraalse tsentri poolest, aga muu on sama, minetatakse neid epimeerideks

37. Stereoisomeeria e. optiline isomeeria • Optiliselt aktiivsete ainete tõelise ruumilise konfigu-ratsiooni e .absoluutse konfiguratsiooni probleem lahenes juba mõnda aega tagasi. Absoluutse konfiguratsiooni määramine tähendab võimalust anda kummalegi optilisele antipoodile asendajate kindel ruumilne paigutus, s.o. siduda polariseeritud valguse tasndi pööramise suund molekuli mudeliga. Seni võis kahte pööramise suunda ja kahte võimalikku mudelit siduda suvaliselt. Sealt on tekkinud nn. D,L-süsteem. See ei ole seotud ühendi toimega polariseeritud valgusse, vaid kõik optiliselt aktiivsed ühendid on jaotatud ridadesse vastavalt nende absoluutsele konfiguratsioonile, mille määrab selle seos 2,3-hüdroksüpropanaaliga.

38. Stereoisomeeria e. optiline isomeeria • Praktilisel töötamisel on oluline optiliselt aktiivsete ainete eraldamine ja konfiguratsiooni säilitamine või muutmine keemilistes reaktsioonides. Nende lahutamiseks kasutatakse • 1) Füüsikalisi meetodeid - segu kristallimine, optilised antipoodid kristalluvad erinevatel tingimustel eraldi. Ka kristallid on teineteise antipoodid. Sageli on nad küllalt suured eristamiseks ja teineteisest mehhaaniliseks eraldamiseks.

39. Stereoisomeeria e. optiline isomeeria • 2)Bioloogiline meetod põhineb sellel, et teatud mikroorganismid kasutavad toiduks ainult üht kindlat optilist antipoodi. • 3)Keemiline meetod põhineb antipoodide muundamisel diastereomeerideks, mida saab eraldada juba keemiliste ja füüsikaliste meetoditega.

40. Penitsiliin-aktiivne V-looduses ei esine, sünteetiline Kiraalsed ravimid

41. Kiraalsed ravimid

42. Mida peab teadma? • Molekulide kujutamise viisid. • Struktuuri-isomeeria ja konformatsiooni-isomeeria. • Streoisomeeria ja geomeetriline isomeeria.