VII. A mangán-csoport

1. VII. A mangán-csoport • Előfordulás, ásványok • Mn: MnO2 piroluzit=barnakő, Mn2O3 braunit, MnOOH manganit, Mn3O4 hauszmannit, MnCO3 mangánpát=rodokrozit, (Fe,Mn)WO4 wolframit, (Fe,Mn)(Nb,Ta)2O6 niobit vagy tantalit • Re: a gadolinit és a molibdenit ásvány kísérője Gyakoriság A mangán az átmenetifémek közül a harmadik leggyakoribb elem a szilárd földkéregben (Fe, Ti, Mn) - főleg a tengerfenéken dúsul fel -; a rénium elég ritka; a 99Tc felezési ideje 213 ezer év (csillagokban) 107Bh bohrium Uns=Unnilszeptium • Előállítás • Mn: alumino-, karbotermiásan; tisztán MnSO4 vizes oldatának elektrolízisével • ferromangán (ötvözési célokra): Mn+Fe vegyesoxidból karbotermiásan • Tc: atomerőművek hulladékanyagaiból állítják elő, az uránhasadás során kb. 6%-ban képződik. • Re: a molibdenit pörkölésekor keletkező Re2O7-t lúgban elnyeletve redukálják • 2 NH4ReO4 + 7 H2 2 Re + 2 NH3 + 8 H2O

2. Fizikai tulajdonságok Rácstípusuk: Mn (4 módosulat) : A2; Tc és Re: A3. Ezüstösen fénylő fémek, Mn enyhén rózsaszínes, Tc szürkés, Re szürkés fehér. A Mn kemény, törékeny, hőállósága kicsi. A Re viszont puha, alakítható, hőálló. A Mn d-elektronjai alacsonyabb energiaszinten találhatók és kevésbé képesek delokalizációra, mint a kisebb rendszámú átmenetifémek d-elektronjai. Ezért a fémes kötés még gyengébb, mint akár a króm esetében: OP (Mn 1245 - W 3422 {- C 3537}oC), FP (Mn 2061 - Re 5596 oC), elektromos vezetés (Mn 1600! - Re 43 {- Ag 16} nWm), hővezetés (Mn 7,8 - W 170 {- Ag 430} W/mK). VII. A mangán-csoport • Kémiai tulajdonságok • A mangán a legpozitívabb jellegű és legreakcióképesebb fém a 3d periódusban (a Sc után). A tömör Mn csak felületén oxidálódik, de a porszerű Mn pirofóros. Vízből hidrogént fejleszt, és híg ásványi savakban is könnyen oldódik. Könnyen elégethető oxigénben, nitrogénben, klórban és fluorban: 3 Mn + 2 O2 Mn3O4 3 Mn + N2 Mn3N2 Mn + Cl2 MnCl2 • 3 Mn + 4 F2 MnF2 + 2 MnF3 • Legstabilabb: Mn2+ d5, paramágneses (kis-, közepes- és nagyspinszámú formája is), [Mn(H2O)6]2+ rózsaszínű, ionosak (nitrát, klorid, szulfát, karbonát) vagy óriásmolekulák (oxid, szulfid, hirdoxid, fluorid), a szilárdak hússzínűek; • Mn3+ d4, általában paramágneses, ibolya, főleg komplexekben létezik; • Mn4+ d3, paramágneses, barna, rosszul oldódik vízben (óriások), oxidálószer; • MnVO3- d2, általában paramágneses, kék; • MnVIO42- d1, paramágneses, zöld; • MnVIIO4- d0, diamágneses, lila (LMCT következtében), erős oxidálószer.

3. VII. A mangán-csoport • Kémiai tulajdonságok • A Tc és a Re sokkal kevésbé reakcióképes, mint a Mn. Tömör formában az oxigénnel szemben ellenállóak, és a nedves levegő hatására is csak felületi bevonat képződik rajtuk. • A szivacsos vagy porszerű formában előállított fémek reakcióképesebbek. Ilyen formában oxigénben illékony heptaoxiddá alakulnak: • 4 Re + 7 O2  2 Re2O7 • Fluorral vegyes termékeket adnak: • 3 Tc + 8 F2 2 TcF5 + TcF6 3 Re + 10 F2 ReF6 + 2 ReF7 • A tehnécium és a rénium csak oxidáló savakban oldódik: • 3 Re + 7 HNO3 3 HReO4 + 7 NO + 2 H2O • Jellemzően: M7+, de léteznek M4+ feletti vegyületeik, néhány Re3+ óriásmolekula • Felhasználásuk • Mn: ötvözőelem, kiemelkedő jelentőségű acélötvöző (szívósság, szilárdság, mágnesesség) és dezoxidálószer; oxigén és kén megkötése; manganin=84% Cu + 12 % Mn + 4% Ni - ellenállás készítés (elektromos ellenállása nem függ a hőmérséklettől). MnO2 gyakorlati jelentősége: szárazelemgyártás, tégla- és üveggyártás, Leclanché elem (C/MnO2 katód, Zn anód, NH4Cl elektrolit); B1-vitamin melletti adalék (felszívódáshoz); KMnO4 oxidálószer • Tc: orvosi diagnosztika, szupravezető, NH4TcO4 korróziógátló • Re: speciális hőálló ötvözet: repülőgép motor, kemence, fűtőelemek, termoelemek; a nagyoktánszámú ólommentes benzin előállításánál Pt/Re katalizátort alkalmaznak.

4. VII. A mangán-csoport elemeinek vegyületei 1) Hidridek: stabilis biner hidridjük nincs, hidridokomplexeik léteznek, pl.: [ReH9]2- (TPRS-9) • 2) Halogenidek: • Mn+ (n≥5): ReF7 diszkrét molekula,a koord. telítetlenek oligomerizációra hajlamosak • Előállításuk: szintézissel (kiv. ReF5) • 3 Tc + 8 F2 2 TcF5 + TcF6 • 3 Re + 10 F2 ReF6 + 2 ReF7 • Hidrolízisre (és akár diszproporcióra) hajlamosak: • 3 ReCl5 + 8 H2O  HReO4 + 2 ReO2 + 15 HCl • M4+: instabilak, hidrolizálnak; ReF4 oktaéderes egységekből óriásmolekula, paramágneses ↔ ReCl4 kevésbé paramágneses Re-Re kötések révén (triangulo-szerű) • M3+: (ReX3)3 vegyületek tipikus klaszterek= • =tri-m-halogeno-hexahalogeno-triangulo-trirénium(III)= • =tri-m-halogeno-trisz(dihalogeno-rénium(III))(3 Re-Re) • Mn2+: stabilisak 3) Szulfidok: MnS, MnIIS2 ↔ ReIVS2 (óriás), M2S7 M=Tc,Re 4) Karbidok: r(Mn)≤130 pm  C-láncok járják át a fémrácsot→termikus, mechanikai és kémiai ellenállóképesség csökken (Cr, Mn, Fe, Co, Ni), Mn3C, Mn23C6, Mn7C3 Cianid: Mn(CN)2 barnásfehér

5. VII. A mangán-csoport elemeinek vegyületei 5) Oxidok: a) Biner oxidok: MnO, Mn2O3 bázikus, MO2 amfoterek (MnO2 oxidálószer, kissé vezeti az áramot), M2O7 savas; vegyes: Mn3O4 2 MnO2 + 2H2SO4  2MnSO4 + O2 + 2H2O MnO2 + 4 HCl  MnCl2 + Cl2 + 2H2O Mn2O7: zöldesbarna folyadék, rendkívül bomlékony, robbanásszerű hevességgel bomlik, ütésre, szikrára, hevítésre robban; csak ez oldódik vízben (valódi savanhidrid)  HMnO4 • b) Összetett oxidok: Hidroxidok: Mn(OH)2 piszkosfehér, kissé redukáló  MnO(OH)x x=1-2 • Oxoanionok: legfontosabb apermanganátion,MnO4-, erélyes oxidálószer, lila színű (LMCT) • előállítása: ipari: 2 MnO2 + 4 KOH + O2 2 K2MnO4 + 2H2O (KOH olvadékban O2 vagy KNO3), majd anódikus oxidáció: MnO42- MnO4- + e- • laboratóriumi (Marshall): 2 Mn2+ + 5 PbO2/NaBiO3+ …H+→ 2 MnO4- + 5 Pb2+/Bi3+ + … • lúgos közegben lassan, savas közegben gyorsabban bomlik (fény katalizálja a bomlást, sötét üvegben tároljuk): 4MnO4- + 4H+→ 4 MnO2 + 2 H2O + 3O2 • Szinproporcionálódásra hajlamos: 2MnO4- + 3Mn2+ + 2H2O = 5MnO2 + 4H+ • Oxidálókészsége függ az oldat kémhatásától: savasban Mn2+-ig, semleges vagy enyhén lúgosban Mn4+-ig, extrém lúgosban csak Mn6+-ig zajlik a redukciója • utóbbi, a manganátion már gyengén savas oldatban: 3MnO42- + 4H+ MnO2 + 2MnO4- + 2H2O • HMnO4, HTcO4, HReO4 erős savak • Utóbbi előállítása: 3 Re + 7 HNO3 3 HReO4 + 7 NO + 2 H2O • További oxoanionok: ReO53-, ReO65- • Oxoanionokkal képzett vegyületeik: ionosak MnSO4, Mn(NO3)2, MnCO3; Mn2(SO4)3

6. VII. A mangán-csoport elemeinek vegyületei • 6) Komplexek: • M7+: [ReH9]2-, [ReF8]- (SAPR-8), [ReO2F4]-, [ReO3S]- • M6+: [ReVIF8]2- (SAPR-8), [ReVIOF5]- • M5+: [MnVOCl5]2- • M4+: [MnIV(CN)6]2-, [ReIVX6]2-, [ReIV(CN)7]3- • M3+: [MnIII(CN)6]3- (barnás), ([ReIIICl4]-) [Cl4Re-ReCl4]2- (négyszeres Re-Re kötés), [Re3X9+n]n- (n≤3) • M2+: [MnII(CN)6]4- (kék), [MnIIX4]2- • M+: [MI(CN)6]5- M=Mn,Tc,Re • M0: [M02(CO)10] M-M kötéssel (18-as szabály)

7. VII. A mangán-csoport elemeinek vegyületei • Gyakorlás: • Adja meg a mangán-csoportbeli elemeknek, illetve ionoknak az alaptermjét! Utóbbiaknak (vagyis az ionoknak) a mágneses és a redoxi sajátságáról, valamint a színéről is nyilatkozzon! • Írjon egy-egy példát oxidos/összetett oxidos/szulfidos/szilikátos/karbonátos ásványra (képlettel és névvel)! • Miért a mangán-csoport a legheterogénebb csoport az átmeneti fémek körében? Mi az oka annak, hogy a mangán fizikai sajátságai annyira eltérnek a többi átmeneti fémétől? • Hogyan reagálnak a mangán-csoport elemei fluorral (reakcióegyenlet)? • Hogyan oxidálja a kálium-permanganát a nátrium-arzenitet extrém lúgos, a kálium-cianidot lúgos, illetve a hidrogén-peroxidot savas közegben (reakcióegyenletek)? • Milyen reakcióval (egyenlettel együtt) lehet előállítani laboratóriumi körülmények között permanganát-iont, valamint mangán(IV)-oxid felhasználásával oxigén- és klórgázt? • Értelmezze az alábbi vegyületek összetételét a szerkezetükön keresztül (nevezze is el azokat szisztematikusan):Re3Cl123-, Mn2F5, Re3Br9, Mn3O4, MnO3H2, MnS2, ReS2, Mn2C10O10, , !