Dekonvoluce, separace (fitování) pásů, modelování

1. Dekonvoluce, separace (fitování) pásů, modelování - typy teoretických profilových funkcí - volba vstupních parametrů a jejich fixace - úpravy parametrů během procedury

2. Self-deconvolution • Vyhledávání jednotlivých pásů v oblasti silně se překrývajících pásů - odhad počtu pásů - odhad polohy maxim Vstupní data pro separaci pásů

3. Self-deconvolution Spektrum Fourierova transformace filtrační funkce inverzní FT

4. Self-deconvolution Use Fourier Self-Deconvolution in the Process menu to reveal overlapping spectral features that cannot be resolved by collecting data at a higher resolution setting. • Note: Since the resulting bands are not "real," you should state that this function was used if you include the spectrum in a report or compare it to other spectra.

5. Self-deconvolution By setting the Bandwidth and Enhancement parameters, you can control the Fourier self-deconvolution (FSD) process to optimize the result. Bandwidth is an estimate of the widths of the overlapped bands. Enhancement is a measure of the degree to which features are revealed. It determines the "strength" of the resolving power applied to the data. • Note: Because the peak heights and areas of a spectrum can be changed dramatically, you should never perform an FSD on a spectrum you plan to use for quantitative analysis.

6. Self-deconvolution

7. Profilové funkce • Lorentzova (Cauchyho) funkce Infračervená spektra - látky v kondenzované fázi • Gaussova funkce - amplitudové vyjádření Infračervená spektra - zředěné plyny Přístrojové funkce - „štěrbinové“ spektrometry

8. Profilové funkce • Gaussova funkce exponecielně modifikovaná • Voigtova funkce Chromatografické záznamy - nejobvyklejší zdánlivé profilové funkce (superpozice skutečné profilové funkce a přístrojové funkce totožná s reálnou částí komplexní distribuční funkce NORMÁLNÍHO rozdělení

9. Profilové funkce • smíšená multiplikativní Gaussova-Lorentzova funkce zdánlivé profilové funkce - gaussovská perturbace Cauchyho funkce • smíšená aditivní Gaussova-Lorentzova funkce zdánlivé profilové funkce - gaussovská perturbace Cauchyho funkce

10. Profilové funkce • lomená racionální funkce zdánlivé profilové funkce - zobecnění Cauchyho a Gaussovy funkce PRO n  5 se rychle blíží Gaussovu profilu

11. Profilové funkce Cauchy lomená racionální b1 = 1 b2 = 0,5 Gauss

12. Profilové funkce • Cheslerova - Cramova funkce Chromatografické záznamy • Edgewoth - Cramerova funkce Chromatografické záznamy

13. Profilové funkce • Gramova-Charlierova funkce Chromatografické záznamy • Giddingsova funkce Chromatografické záznamy

14. POZOR na PŘEVODY stupnic typu "1/x" Profilové funkce - asymetrie pásů • Volba stupnice - např. energie, vlnová délka, vlnočet, frekvence

15. Profilové funkce - asymetrie pásů • Složení funkce ze dvou částí • jedna část pro x < xMAX • druhá částpro x > xMAX • základní parametry: xMAX, h, w-, w+

16. Profilové funkce - asymetrie pásů • Lineární kombinace profilové funkce a její 1. derivace

17. Dekonvoluce spektra • Dekonvoluce spektra - potlačení vlivu přístrojové funkce • nejúčelnější řešení • spojení DEKONVOLUCE a SEPARACE pásů

18. Dekonvoluce a separace • Vyjádření jednotlivých pásů teoretickými profilovými funkcemi • Přičtení odhadu pozadí • Konvoluce s odhadem přístrojové funkce • „porušené spektrum“ (teoretické)

19. Dekonvoluce a separace • rozdíl „porušené spektrum“ minus naměřené spektrum • základ k výpočtu oprav parametrů pásů - iterační minimalizace rozdílů „porušeného spektra“ od naměřeného

20. Separace pásů • GRAFICKÉ METODY • historicky nejstarší • žádné předpoklady o analytickém tvaru profilových funkcí • žádné složité technické prostředky • NEVHODNÉ pro separaci většího počtu překrývajících se pásů - složitých multipletů

21. Separace pásů- grafická SYMETRIZACE 1. výběr nejintenzivnějšího pásu multipletu 2. odhad polohy maxima, kolmice k ose x 3. překlopení vnější části pásu podle „osy symetrie“ 4. odečet od experimentálního spektra - reziduální spektrum 5. ukončení separace, je-li reziduální spektrum symetrický pás 6. odhad polohy maxima reziduálního spektra, kolmice, překlopení... PŘEDEM KORIGOVANÝ VLIV CELKOVÉHO POZADÍ !!!

22. Separace pásů- numerická • NUMERICKÉ METODY • nutná výpočetní technika • volba vhodných profilových funkcí • iterační algoritmy • VHODNÉ pro separaci většího počtu překrývajících se pásů - i složitých multipletů

23. Separace pásů- numerická • Záznam s n pásy • pozadí popsané polynomem m -tého řádu • (3n + m + 1) rozměrný vektor parametrů p

24. Separace pásů- numerická • seskupení parametrů dle příslušnosti k jednotlivým pásům - trojice pro i-tý pás p3i - 2 = xMAX,i = xc,i p3i - 1 = wi p3i =hi=Ai • parametry pozadí(koeficienty polynomu) p3n + k = ak - 1 kde k 1; m+1

25. Dosazeny hodnoty z vektoru p0 Separace pásů- numerická • vstupní parametry - vektor p0- získány při identifikaci píků dříve popsanými postupy • nultý odhad průběhu spektra Volba typu profilové funkce

26. upravený vektor parametrů p1 Separace pásů- numerická • vyjádření odlišnosti experimentálního a modelového spektra ITERAČNÍ POSTUP

27. Separace pásů- numerická ITERAČNÍ POSTUP ukončení N - počet bodů záznamu k - pořadí iterace M - zvolená mez

28. Separace pásů- numerická ITERAČNÍ POSTUP ukončení riziko volby M při výrazně odlišných parametrech jednotlivých pásů v záznamu NUTNÁ GRAFICKÁ KONTROLA PROKLADU JEDNOTLIVÝCH PÁSŮ

29. Separace pásů- numerická • Problémy iteračního procesu • nevhodný odhad základní linie nebo nelze v separačním algoritmu zadat parametry základní linie PŘEDEM KORIGOVAT ZÁKLADNÍ LINII (změnit typ funkce pro odhad základní linie)

30. Separace pásů- numerická • Problémy iteračního procesu • příliš pomalý výpočet každé jednotlivé iterace OMEZIT OBLAST PRO PROVEDENÍ SEPARACE PÁSŮ (rozdělit spektrum na navzájem od sebe izolované skupiny pásů)

31. Separace pásů- numerická • Problémy iteračního procesu • příliš pomalý postup od j-té iterace k (j+1) iteraci OMEZIT POČET PROMĚNNÝCH PARAMETRŮ (fixovat přechodně některé parametry - např. polohy maxim silných či rozlišených pásů)

32. Separace pásů- numerická • Problémy iteračního procesu • špatně konvergující iterační proces, nevhodný profil pro nejsilnější pásy OMEZIT POČET PROMĚNNÝCH PARAMETRŮ - OMEZIT POČET PÁSŮ V MODELU (pro první fázi výpočtu zadat pouze odhad parametrů několika silných či rozlišených pásů, později přidávat „reziduální“ pásy)

33. Separace pásů- numerická • Problémy iteračního procesu • model popisuje rysy způsobené šumem PŘEDEM POTLAČIT ŠUM (příp. fixovat přechodně některé parametry - např. polohy a intenzity maxim silných či rozlišených pásů)

34. Separace pásů- numerická • Problémy iteračního procesu • model nevystihuje průběh záznamu ve oblasti slabých či málo rozlišených pásů ZVÝŠIT POČET PROFILOVÝCH FUNKCÍ V MODELU ZMĚNIT TYP PROFILOVÝCH FUNKCÍ

35. Separace pásů- numerická • Problémy iteračního procesu • model nevystihuje tvar pásů ZMĚNIT TYP PROFILOVÝCH FUNKCÍ

37. PŘÍLIŠ ŠIROKÁ OBLAST S MNOHA PÁSY

39. LORENTZ VOLBA TYPU PROFILOVÉ FUNKCE !!!

40. GAUSS VOLBA TYPU PROFILOVÉ FUNKCE !!!

41. !!! MIX VOLBA TYPU PROFILOVÉ FUNKCE

42. vstupní parametry

43. Zpracování většího počtu datových souborů základní matematické operace se signály (odečty, podíly ...) složitější operace se sadou datových souborů tvorba maker pro automatizaci zpracování