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Compuestos Aromáticos

Organic Chemistry , 6 th Edition L. G. Wade, Jr. Compuestos Aromáticos. Jo Blackburn Richland College, Dallas, TX Dallas County Community College District ã 2006, Prentice Hall. Descubrimiento de Benceno. Michael Faraday lo aisló en el 1825 y determinó su fórmula empírica (CH).

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Presentation Transcript

  1. Organic Chemistry, 6th EditionL. G. Wade, Jr. Compuestos Aromáticos Jo Blackburn Richland College, Dallas, TX Dallas County Community College District ã 2006,Prentice Hall

  2. Descubrimiento de Benceno • Michael Faraday lo aisló en el 1825 y determinó su fórmula empírica (CH). • Eilhard Mitscherlich lo sintetizó en el 1834 y determinó su F.M. C6H6. • Otros compuestos con baja razón de C/H olían bien, por lo tanto se les llamó aromáticos. => Chapter 16

  3. => Estructura Kekulé • La propuso Friedrich Kekulé en 1866. Los 3 dobles enlaces se alternan con los 3 enlaces simples. • No explica la existencia de un sólo isómero para el 1,2-dichlorobenceno. Chapter 16

  4. EstructuraKekulé (Problemas, Explicaciones y Antecedentes) Chapter 16

  5. EstructuraKekulé (ComportamientoquímicoAnormal) Chapter 16

  6. => Estructura de Resonancia Los 6 C tienen hibridación sp2 y tienen un orbital p no hibridado perpendicular al anillo. Chapter 16

  7. Estabilidad de Benceno => Chapter 16

  8. Anulenos • Se pensó que todos los HC cíclicos conjugados eran aromáticos. • Ciclobutadieno es tan reactivo que no se puede aislar porque dimeriza rápidamente. • Cicloctatetraeno reacciona con Br2. Chapter 16

  9. Orbitales Moleculares de Benceno • Interacción (solapamiento) de 6 orbitales p deben generar 6 orbitales moleculares. • 3 enlazantes y 3 antienlazantes. Chapter 16

  10. Orbitales Moleculares de Benceno => Chapter 16

  11. => Diagrana de Energía para Benceno • Los seis electrones ocupan tres orbitales π enlazantes. • Todos los orbitales enlazantes están completos formando una estructura extremadamente estable. Chapter 16

  12. OM para Ciclobutadieno => Chapter 16

  13. Diagrama de Energía para Ciclobutadieno • De acuerdo a la Regla de Hund. • Este diradicalThis diradical would be very reactive. => Chapter 16

  14. => Regla del Polígono El diagrama de energía de un anuleno tiene la misma forma que el compuesto cíclico con uno de los vértices al fondo. Chapter 16

  15. Requisitos de Aromaticidad • Estructura cíclica con enlaces pi conjugados. • Cada átomo en el anillo debe tener un orbital p no hibridado. • Los orbitales p deben interaccionar alrededor de todo el anillo (estructura planar). • El compuesto es mucho más estable que su análogo de cadena abierta. => Chapter 16

  16. Anti- y No-aromático • Compuestos Antiaromáticos son sistemas conjugados, cíclicos con solapamiento continuo de orbitales p alrededor del anillo, pero su energía es mayor que su análogo de cadena abierta. • Compuestos No-aromáticos no tienen solapamiento continuo de orbitales p y pueden ser no planares. => Chapter 16

  17. Regla de Hückel • Si el compuesto tiene solapamiento continuo de orbitales p alrededor del anillo y tiene (4N + 2) electrones, es aromático. • Si el compuesto tiene solapamiento continuo de orbitales p alrededor del anillo y tiene (4N ) electrones, es antiaromático. => Chapter 16

  18. [N]Anulenos • [4]Anuleno es antiaromático (4N e-’s) • [8]Anuleno debiera ser antiaromático, pero no es planar, por lo tanto es no-aromático. • [10]Anuleno es aromático excepto para los isómeros que son no planares. • Los anulenos más grandes 4N no son antiaromáticos porque tienen la flexibilidad suficiente para ser no planares. => Chapter 16

  19. MO Derivation of Hückel’s Rule • Lowest energy MO has 2 electrons. • Each filled shell has 4 electrons. => Chapter 16

  20. Cyclopentadienyl Ions • The cation has an empty p orbital, 4 electrons, so antiaromatic. • The anion has a nonbonding pair of electrons in a p orbital, 6 e-’s, aromatic. => Chapter 16

  21. Acidity of Cyclopentadiene pKa of cyclopentadiene is 16, much more acidic than other hydrocarbons. => Chapter 16

  22. Tropylium Ion • The cycloheptatrienyl cation has 6 p electrons and an empty p orbital. • Aromatic: more stable than open chain ion. => Chapter 16

  23. Dianion of [8]Annulene • Cyclooctatetraene easily forms a -2 ion. • Ten electrons, continuous overlapping p orbitals, so it is aromatic. => Chapter 16

  24. => Pyridine • Heterocyclic aromatic compound. • Nonbonding pair of electrons in sp2 orbital, so weak base, pKb = 8.8. Chapter 16

  25. Pyrrole Also aromatic, but lone pair of electrons is delocalized, so much weaker base. => Chapter 16

  26. Pyrimidine has two basic nitrogens. Imidazole has one basic nitrogen and one nonbasic. Purine? => Basic or Nonbasic? Chapter 16

  27. Other Heterocyclics => Chapter 16

  28. => Fused Ring Hydrocarbons • Naphthalene • Anthracene • Phenanthrene Chapter 16

  29. Reactivity of Polynuclear Hydrocarbons As the number of aromatic rings increases, the resonance energy per ring decreases, so larger PAH’s will add Br2. (mixture of cisand trans isomers) => Chapter 16

  30. pyrene => Larger Polynuclear Aromatic Hydrocarbons • Formed in combustion (tobacco smoke). • Many are carcinogenic. • Epoxides form, combine with DNA base. Chapter 16

  31. => Allotropes of Carbon • Amorphous: small particles of graphite; charcoal, soot, coal, carbon black. • Diamond: a lattice of tetrahedral C’s. • Graphite: layers of fused aromatic rings. Chapter 16

  32. Diamond • One giant molecule. • Tetrahedral carbons. • Sigma bonds, 1.54 Å. • Electrical insulator. => Chapter 16

  33. Graphite • Planar layered structure. • Layer of fused benzene rings, bonds: 1.415 Å. • Only van der Waals forces between layers. • Conducts electrical current parallel to layers. => Chapter 16

  34. => Some New Allotropes • Fullerenes: 5- and 6-membered rings arranged to form a “soccer ball” structure. • Nanotubes: half of a C60 sphere fused to a cylinder of fused aromatic rings. Chapter 16

  35. Fused Heterocyclic Compounds Common in nature, synthesized for drugs. => Chapter 16

  36. Common Names of Benzene Derivatives => Chapter 16

  37. => Disubstituted Benzenes The prefixes ortho-, meta-, and para- are commonly used for the 1,2-, 1,3-, and 1,4- positions, respectively. Chapter 16

  38. 3 or More Substituents Use the smallest possible numbers, but the carbon with a functional group is #1. => Chapter 16

  39. Common Names forDisubstituted Benzenes => Chapter 16

  40. Phenyl and Benzyl Phenyl indicates the benzene ring attachment. The benzyl group has an additional carbon. => Chapter 16

  41. Physical Properties • Melting points: More symmetrical than corresponding alkane, pack better into crystals, so higher melting points. • Boiling points: Dependent on dipole moment, so ortho > meta > para, for disubstituted benzenes. • Density: More dense than nonaromatics, less dense than water. • Solubility: Generally insoluble in water. => Chapter 16

  42. IR and NMR Spectroscopy • C=C stretch absorption at 1600 cm-1. • sp2 C-H stretch just above 3000 cm-1. • 1H NMR at 7-8 for H’s on aromatic ring. • 13C NMR at 120-150, similar to alkene carbons. => Chapter 16

  43. Mass Spectrometry => Chapter 16

  44. UV Spectroscopy => Chapter 16

  45. End of Chapter 16 Chapter 16

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