T E H N O L O G I J A VEŠTAČKIH ĐUBRIVA

1. T E H N O L O G I J AVEŠTAČKIH ĐUBRIVA Pripremio: Varga Ištvan HEMIJSKO-PREHRAMBENA SREDNJA ŠKOLA ČOKA varga.i@neobee.net

2. Značaj i vrste đubriva Veštačka đubriva su neorganske materije koje u sebi sadrže elemente potrebne biljkama. Tri najvažnija elementa su: • Fosfor • Azot i • Kalijum, jerstimulišu procese metabolizma, rast biljaka i stvaranje plodova. U sastav biljaka ulazi oko 60elemenata, koji manje ili više utiču na pravilan razvoj biljke.

3. Podela veštačkih đubriva Prema osnovnom makroelementu koji sadrže, đubriva se dele na: • Fosforna; • Azotna; • Kalijumova i druga. Pored makroelemenata đubriva mogu da sadrže i takozvane mikroelementekao što su na primer: Cink, bakar, molibden, bor, itd.

4. Đubriva sa makroelementima dodaju se u većim količinama 30 – 120 kg / hektar. Đubriva sa mikroelementima dodaju se u manjim količinama, oko 1 kg / hektar. Prema rastvorljivosti,đubriva se dele na: • Rastvorljiva u vodi i • Rastvorljiva u organskim kiselinama i njihovim solima.

5. F O S F O R N A ĐUBRIVA

6. Sirovine za proizvodnju FOSFORNIH ĐUBRIVA su prirodni fosfati: - Apatit i - Fosforit. Bogati prirodni fosfati sadrže 75 – 80 % Ca3(PO4)2. Apatit se u prirodi javlja kao fluoroapatit Ca5F(PO4)3 ili hidroksidapatit Ca5OH(PO4)3. Primenom flotacijske koncentracije dobija se koncentrat apatita sa sadržajem P2O5 od 39 -41%. Fosforiti su sastojci sedimentnih stena. Fosfor se u njima nalazi u obliku trikalcijum-fosfata Ca3(PO4)2.Od primesa sadrže krečnjak, magnezit, dolomit, Fe2O3, Al2O3 i dr.

7. Princip proizvodnje fosfornih đubriva Prirodni fosfati su teško rastvorni u vodi i zbog toga nepristupačni biljkama. Princip proizvodnje se sastoji u razlaganju prirodnih fosfata dejstvom mineralnih kiselina ili zagrevanjem radi dobijanja hidrogen-fosfata koji su rastvorni u vodi i organskim kiselinama. CaHPO4 - rastvara se u organskim kiselinama koja se nalaze u tlu; Ca(HPO4)2 - rastvorljiv je u vodi. Sadržaj fosfora u fosfornim đubrivima proračunava se u P2O5 i izražava u procentima.

8. Proizvodnja superfosfata Superfosfat predstavlja jedno od najviše korišćenih neorganskih đubriva. Sadrži 16 -20 % P2O5. Sastoji se od Ca(H2PO4)2 x H2O +CaSO4 x 0.5 H2O. Proizvodi se u obliku praha različite granulacije. Proizvodnja sastoji se u razlaganju prirodnog fosfata pomoću sumporne kiseline koncentracije 62 – 66 %. Ovaj proces sastoji se iz više faza: • Difuzija sumporne kiseline ka česticama apatita; (traje 30-40 minuta na temperaturi od 100 -120 oC) • Difuzija fosforne kiseline u pore apatita. (traje od 6 – 25 dana i ubrzava se hlađenjem) Zbirna reakcija koja se odigrava može se prikazati: 2Ca5F(PO4)3 + 7H2SO4 + 3H2O 3[Ca(H2PO4)2H2O]+7CaSO4 x 0.5H2O + 2HF Reakcije su egzotermne.

9. Tehničko izvođenje procesa Proizvodnja se odvija u kontinualnim uređajima. Faze su sledeće: • Priprema sirovog fosfata; • Mešanje fosfatnog brašna sa H2SO4; • Naknadno dozrevanje superfosfata i • Granulisanje.

10. 1. Priprema sirovog fosfata Priprema obuhvata grubo, fino sitnjenje, sušenje i prosejevanje. Grubo sitnjenje se vrši pomoću drobilica. Sušenje se izvodi do vlažnosti od oko 2 %. Fino sitnjenje se odvija u mlinovima sa vazdušnim separatorima, pomoću kojih se odvaja samo najsitnija frakcija koja se u ciklonima taloži. Ovako pripremljen sirovi fosfat se odnosi u dalji proces.

11. 2. Mešanje Mešanje fosfatnog brašna sa sumpornom kiselinom traje 2 – 5 minuta i izvodi se u sudu pomoću mehaničkih mešalica. Pri mešanju se razvija toplota usled egzotermnih reakcija i (temperatura dostiže 80 – 1OO oC) . U toku mešanja kroz mešač se uduvava vazduh, koji odvodi fluorne gasove i vodenu paru. Nastala kašasta masa se po završetku mešanja istiskuje u obrtnu reakcionu komoru koja se nalazi ispod mešača.

12. Reakciona komoraje u obliku obrtnog cilindra(obrćeseveoma polako:čini jedan obrtaj za 1,5 – 2,5 časova), izrađenog od armiranog betona. Visoka je 2,5 m i ima prečnik 7,1m. Unutrašnjost je obložena kiselootpornim materijalom. Komora je hermetički zatvorena poklopcem. Kapacitet ovakve komore je oko 30 – 40 t / čas. Unutar komore nalazi se vertikalna pregrada koja prostor deli na dva dela: Ulazni i izlazni. U ulazni deo kontinualno stiže kaša iz mešača. U izlaznoj zoni nalazi se sečka koja se okreće u smeru suprotnom od obrtanja komore i seče svojim noževima otvrdnuti superfosfat. Iseckani komadi padaju kroz centralnu osovinu na prihvatni transporter koji ih odnosi na skladište.

13. 3.Naknadno dozrevanje superfosfata Odvija se na skladištu i traje 6 – 25 dana. Dozrevanje se ubrzava mešanjem i ravnomernim raspoređivanjem iseckanog superfosfata po dnu prostorije u tanjim slojevima. 4.Granulisanje Vrši se u cilju poboljšanja fizičkih osobina. Izvodi se u obrtnim dobošima gde se superfosfatu dodaje voda kako bi se vlažnost povećala na oko 10 %. Nastale granule se suše u dobošastim sušnicama na temperaturi od 80 oC. Osušene granule su različite veličine, te na kraju vrši se njihovo prosejavanje.

14. Uprošćena šema kontinualnog postupka Fosfatno brašno H2SO4 H2O 75-80 % Vaga 65 % HF,vodena para Reakciona komora Obrće se jednom za oko 1,5 - 2,5 časova 100 -120 oC Na skladište Superfosfat

15. Proizvodnja trostrukog superfosfata Trostruki superfosfat se sastoji od monokalcijum-fosfata [ Ca(H2PO4)2].Ne sadrži kalcijum- sulfat. Sadržaj P2O5u njemu je 2 – 3 puta više nego kod običnog superfosfata i kreće se 40 -50 %. Proizvodnja se razlikuje od proizvodnje običnog superfosfata u tome što ovde umesto sumporne kiseline upotrebljava fosforna kiselina. Reakcija razlaganja fluoroapatita je: Ca5(PO4)3F + 7 H3PO4 5[Ca(H2PO4)2xH2O] + HF

16. Tomasovo brašno U procesu proizvodnje belog sirovog gvožđa fosfor se u zguri izdvaja u obliku P2O5. Količina P2O5 iznosi 15 – 20 %. Mlevenjem zgure nastaje Tomasovo brašno koje je rastvorljivo u slabim organskim kiselinama.

17. A Z O T N A ĐUBRIVA

18. U mineralna azotna đubriva spadaju različite soli koje najčešće sadrže azot u: • Amonijačnom , • Nitratnom , • Amidnom obliku. Postoje i kombinacije dva oblika azota. Sva azotna đubriva se dobro rastvaraju u vodi. Od azotnih đubriva najznačajniji su: -NH4NO3 (amonijum-nitrat) - (NH4)2SO4 (amonijum-sulfat) - NaNO3 (natrijum-nitrat ili Čilska šalitra) - CO(NH2)2 (karbamid ili urea)

19. Proizvodnja amonijum-nitrata Sadržaj azota u NH4NO3 je 35 %. Azot se nalazi u amonijačnom i nitratnom obliku. Zbog smanjenja higroskopnosti dodaju mu se: • Kreč, • Rude fosfora, • Gips, • Kaolin i dr. Sirovine za dobijanje su : NH3 i HNO3(56%-na) Reakcija dobijanja je: NH3 + HNO3 NH4NO3ΔHΘ298 =-148,6 kJ/mol

20. Proces proizvodnje se deli u sledeće faze: • Neutralizacija, • Koncentrovanje rastvora NH4NO3, • Mešanje NH4NO3 sa krečnjakom, • Granulisanje, • Sušenje i hlađenje granula i • Zaprašivanje granula.

21. 1.Neutralizacijaamonijaka i azotne kiseline se izvodi u neutralizatoru pod pritiskom od0,35MPa i temperaturom od 180oC. Temperatura se reguliše dodavanjem hladnog razblaženog rastvora amonijum-nitrata. Nastala sekundarna para se koristi za uku- vavanje rastvora amonijum-nitrata u sledećoj fazi procesa. U neutralizatoru se dobija 78 %-ni rastvorNH4NO3.

22. 2. Koncentrovanje rastvora vrši se ukuvavanjem u cevnom koncentratoru. Rastvor cirkuliše kroz cevi u kojima vlada snižen pritisak, a oko cevi dolazi sekundarna para pod pritiskom od 0,35 MPa i sa tempera- turom od 130 oC. Temperatura rastvora ne sme pasti ispod 115 oC kako NH4NO3 iz rastvora ne bi iskris- talisao. Rastvor se koncentruje do 95 %, a potom se prebacuje u uređaj za mešanje sa krečnjakom.

23. 3. Mešanje koncentrovanog rastvora sa praškastim krečnjakom vrši se u kotlu pomoću turbinske mešalice do dobijanja homogene mase koja može da se odvodi na granulisanje. Temperatura u kotlu je oko 135 oC. 4. Granulisanjekašaste mase vrši se u tornju na čijem vrhu se nalazi raspršivač. Raspršeni krečni-amonijumnitrat pada naniže, a u suprotnom smeru struji vazduh koji se uvlači u toranj pomoću ventilatora. Protokomvazduha treba obezbediti oko 70 oC na dnu tornja. Nastale granule padaju na sakupljač odakle se transporterima prenose u sušnice.

24. 5. Sušenje granula Izvodi se u dve faze i u dve sušnice na principu postepenog oduzimanja vlage kako ne bi došlo do deformisanja granula. U prvoj sušnici sušenje do vlažnosti od 2,5 % vrši se na temperaturi od oko 60 oC. U drugoj sušnici granule se suše do vlažnosti od 0,5 % na temperaturi od oko 75 oC.

25. 6. Zaprašivanje granula Osušene i ohlađene granule prenose se transporterom u rotacioni doboš u koji se dovodi krečnjak u obliku finog praha. Prah se hvata na površini granula i tako smanjuje njuhovu higroskopnost. Zaprašene granule odnose se u skladište gotovog proizvoda.

26. Uprošćena šema dobijanja KAN-a Granule Sekundarna para NH4NO3 CaCO3(s) 95 % NH3 HNO3 Ukuvač Sušnica Kondenzat Neutralizator P= 0,35 MPa t = 180 oC Doboš za NH4NO3(aq) 78 % Zaprašivanje Toranj za granulisanje KAN Vazduh

27. Amonijum-sulfat To je prvo proizvedeno đubrivo. Bio je poznat većkrajem 18.veka. Danas se dobija neutralizacijom NH3 razblaženom H2SO4 (oko 80 %-na). Amonijak se uvodi u kiselinu. NH3 + H2SO4 (NH4)2SO4(s) Nastali amonijum-sulfat se izdvaja u obliku bezbojnih kristala, koji se od matičnog luga odvajaju centrifugisanjem.

28. Drugi načindobijanja zasniva se na reakciji: CaSO4(s) + 2NH3 + CO2 + H2O(NH4)2SO4 + CaCO3 Gips se fino samelje i razmuti u vodi,a potom se uvode amonijak i ugljendioksid u toku 3 – 5 časova. Iskristalisani amonijum-sulfat se centrifugiše i suši. • Amonijum-sulfat se lako rastvara u vodi, • Nije higroskopan, • Upotrebljava se za đubrenje krečnih zemljišta, • Pogodan je za mnoge biljne kulture. Sadrži oko 25 % azota.

29. Proizvodnja uree (karbamida) Sadrži oko 46 % azota. Sintetiše se iz amonijaka i ugljendioksida u dva stepena bez katalizatora na pritisku od oko 19 MPa itemperaturi od 190 – 200 o C. • 2NH3 + CO2 NH2COONH4 • NH2COONH4 (NH2)2CO + H2O Pošto je reakcija dehidratacije amonijum-karbamata endo- termna, brzinareakcije i prinos uree rastu sa porastom temperature. Odnos NH3 : CO2 = (4-6) : 1 Dehidratacija

30. KALIJUMOVA ĐUBRIVA

31. Kalijumučestvuje u asimilaciji ugljendioksida i učestvuje u mnogim životnim procesima biljaka. Naročito ga mnogo troše krompir, duvan i šećerna repa. Oko 90 % proizvedenih kalijumovih jedinjenja troše se kao veštačka đubriva.

32. Sirovine: Nalaze se u prirodi kao: • Silvinit (KCl x NaCl), • Karnalit (KCl x MgCl2 x 6H2O), • Kainit (KCl x MgSO4 x 3H2O). Čist KCl iz minerala dobija se odvajanjem pomoću frakcione kristalizacije. Koriste se uglavnom vakuum kristalizatori. Izdvojeni kristali se iz matičnog luga odvajaju ceđenjem. Dobijeni tehnički kalijum-hlorid sadrži 80 – 90 % KCl.

33. Zbog sadržaja hlora KCl se ne upotrebljava direktno kao đubrivo, već se pomoću sumporne kiseline ili magnezijum-sulfata prevodi u K2SO4. 2 KCl + H2SO4 K2SO4+ 2HCl 2 KCl + MgSO4 K2SO4 + MgCl2 Kalijomove soli zakišeljavaju zemljište, pa se često mešaju sa krečnim (kalcijumovim) đubrivima, koja su bazna.

34. MEŠOVITA ĐUBRIVA

35. Mešovita đubriva se dobijaju na dva načina: • Mehaničkim mešanjem prostih đubriva; • Hemijskim postupcima. Mehanički se mešaju: • Amonijum-sulfat, • Amonijum-nitrat, • Superfosfat, • Kalijumsulfat. Pojedine komponente moraju biti suve, približne gustine i granulacije.

36. KodHEMIJSKIH POSTUPAKAproces proizvodnje se tako podešava, da se dobije đubrivo koje sadrži najmanje dva osnovna elementa(uglavnom N i P). Među ovim đubrivima najvažniji su: • Amonijum-fosfati i • Nitrofosfati. Amonijum-fosfati se dobijaju neutralizacijom NH3 i H3PO4. H3PO4 + NH3NH4H2PO4 Nitrofosfati se dobijaju razlaganjem prirodnih fosfata azotnom kiselinom, pri čemu nastaju : 3Ca(H2PO4)2 + 7Ca(NO3)2