MATERIALI CERAMICI

1. MATERIALI CERAMICI • Materiali inorganici e non metallici • Composti tra elementi metallici e non metallici con legami di tipo ionico • puro o con parte covalente • Ceramici ‘tradizionali’ a base di argilla (porcellana, mattoni, piastrelle • vetri) • Ceramici ‘innovativi’ (Si3N4, Al2O3, SiC, applicazioni in campo aerospaziale, • elettronico ecc.) Caratteristiche generali: alto punto di fusione, bassa conducibilità termica ed Elettrica, durezza, fragilità.

2. La percentuale di carattere ionico o covalente varia considerevolmente nei composti ceramici semplici. L 'entità del legame ionico o covalente tra gli atomi di questi composti è importante poiché influenza il tipo di struttura cristallina che si formerà nel composto ceramico.

3. Disposizioni ioniche semplici trovate nei solidi con legami ionici. Nei solidi (ceramici) ionici la disposizione degli ioni è determinata principalmente dai seguenti fattori: 1. La dimensione relativa degli ioni nel solido ionico (si assume che gli ioni siano assimilabili a sfere rigide di raggio definito). 2. La necessità di bilanciare le cariche elettrostatiche per mantenere la neutralità elettrica nei solidi ionici. I solidi ionici sono costituiti da cationie anioni. I cationi sono normalmente più piccoli degli anioni con cui si legano. Il numero di anioni che circondano un catione centrale in un solido ionico viene chiamato numero di coordinazione (CN). Per ottenere una struttura stabile, il maggior numero di anioni deve circondare il catione centrale e gli anioni devono entrare in contatto con il catione centrale.

4. Il rapporto del raggio del catione centrale con quello degli anioni che lo circondano si chiama rapporto tra i raggi ionici, rcatione/ranione. I possibili rapporti tra i raggi ionici nei solidi ionici con numeri di coordinazione di 2, 3, 4, 6 e 8 sono elencati in figura. Ad esempio il comune sale da cucina (NaCl) che ha rC = rNa = 0.102 nm, rA = rCl = 0.181 nm avrà Þ rC/rA = 0.56 e quindi numero di coordinazione pari a 6 e quindi struttura come quella mostrata in figura. STRUTTURA NaCl

5. SILICATI.Tra i composti più abbondanti sulla terra (si trovano nelle rocce, sabbia, argilla etc.); entrano nella composizione dei materiali ceramici più usati, dalle porcellane ai vetri ai refrattari. I silicati derivano dal tetraedo SiO44- con una percentuale di legame ionico del 50%. SILICE. Ha un network tridimensionale. Ad ogni spigolo L’atomo di ossigeno è condiviso con gli altri tetraedri In modo da realizzare la NEUTRALITA’ ELETTRICA. Se i tetraedri sono ordinati si ottiene una struttura cristallina. FORME POLIMORFICHE QUARZO Tamb. – 870 °C TRIDIMITE 870-1470 CRISTOBALITE 1470-1710 °C STRUTTURE APERTE ------ BASSA DENSITA’ LEGAME CON ALTA % COVALENTE -------- ALTA Tf = 1710 °C

6. VETRI SILICE (SODIOSILICATI) La silice in forma non cristallina, cioè non ordinata. Nei vetri comuni si aggiungono Altri ossidi (CaO e Na2O) che fungono da Modificatori di Reticolo. Si impiegano anche addizioni di TiO2 e Al2O3 che sostituiscono il silicio e abbassano la viscosità e temperatura di fusione del vetro. CARBONIO. Il C non è propriamente un materiale ceramico ma alcuni dei suoi composti rientrano in questa categoria. Il carbonio esibisce POLIMORFISMO nelle forme: DIAMANTE, GRAFITE, FULLERENI. Il diamante, che si forma in condizioni estreme di temperatura e pressione è il materiale più duro che si conosca, trasparente con bassissima conducibilità elettrica tutto a causa del fortissimo legame covalente. La grafite, al contrario, composta di strati esagonali di atomi di C, è opaca, conduce molto bene l’elettricità ed ha una ottima conducibilità termica. I fullereni hanno forma molecolare C60 e sono costituiti da 20 esagoni e 12 pentagoni. Materiali costituiti da molecole C60 sono chiamati BUCKMINSTERFULLERENI. 

7. DEFORMAZIONI PLASTICHE: MECCANISMI CERAMICI CRISTALLINI. Avviene sempre per moto delle dislocazioni che, tuttavia, è molto più difficile rispetto ai metalli. Essendo il legame di tipo ionico, esistono pochissimi sistemi di scorrimento possibili che non infrangano l’elettroneutralità. Nei ceramici con legami sensibilmente covalenti, lo scorrimento è reso difficile dalle alte energie di legame, dai ridotti sistemi di scorrimento e da una struttura delle dislocazioni molto complesse. CERAMICI NON CRISTALLINI. Non esiste una disposizione regolare, per cui non è possibile il movimento delle dislocazioni. La deformazione avviene per FLUSSO VISCOSO, come avviene per i liquidi. Si definisce la grandezza VISCOSITA’ con unità di misura h (poise)

8. 4. PROPRIETA’ MECCANICHE DEI MATERIALI MECCANICI I materiali ceramici, come noto, sono generalmente molto fragili ed ad elevata durezza. La resistenza in compressione, in particolare è molto superiore a quella di trazione tanto che è impossibile fare prove di tensione di trazione (il provino si romperebbe negli afferraggi) e si deve ricorrere a prove di compressione (come si fa ad esempio per il cemento) o a prove di flessione, da cui si ricava una sfs (flexuralstrength). Prove di flessione a 3 o 4 punti. • Durante la piegatura, alcune fibre sono • soggette a trazione ed altre a • compressione per cui il valore di sfs > sR • sfs è funzione delle dimensioni del provino. Maggiore è il suo volume, maggiore è la probabilità di esistenza di microdifetti nel materiale e, quindi, minore è la sfs

9. INFLUENZA DELLA POROSITA’ NEL MATERIALE. Sia il modulo elastico che la resistenza a trazione, comunque, dipendono fortemente dal grado di porosità. Per il modulo elastico : dove E0 è il modulo elastico del materiale per porosità teorica nulla, mentre il carico di rottura, misurato secondo la prova di flessione, si può esprimere come: con s0 ed n costanti.

10. PREPARAZIONE DI MANUFATTI CERAMICI FORMATURA PER COLAGGIO. In genere i materiali ceramici si preparano per pressatura a caldo e cottura. La polvere ceramica è in sospensione in una soluzione acquosa (barbottina) e l’impasto viene versato all’interno di uno stampo poroso (ad esempio ricoperto internamento di gesso) in grado assorbire parte dell’acqua in eccesso. Si possono costruire pezzi massivi (Fig. 6 a) o pezzi di sottile spessore (Fig. 6 b) facendo defluire l’impasto in eccesso dopo il riempimento della forma. Il pezzo ottenuto, una volta stabile dimensionalmente, viene essiccato per rimuovere tutta la parte acquosa, riscaldato a circa 200-300°C (essiccamento) per rimuovere i componenti organici volatili ed infine cotto ad elevata temperatura (cottura 900-1400 °C) magari sotto l’azione di una pressione esterna. In questa fase, denominata sinterizzazione, si hanno fenomeni di diffusione allo stato solido con l’ottenimento di legami tra le particelle. Il materiale comunque presenta sempre una certa porosità che ha grandissima influenza sulle proprietà meccaniche finali del pezzo. FORMATURA IDROPLASTICA. Spesso si estrude il componente nella forma voluta (mattoni, tubazioni, piastrella)

11. IL VETRO Silicati non cristallini contenenti CaO, Na2O, K2O, Al2O3 che influenzano le PROPRIETA’ VETROSE. Tipico vetro: 70% SiO2 + Na2O e CaO. Il vetro si distingue dagli altri materiali ceramici in quanto i suoi componenti vengono portati a fusione e successivamente raffreddati ad uno stato solido senza cristallizzazione, con struttura finale comunque non cristallina, cioè amorfa. Le molecole in un vetro cambiano il loro orientamento in modo casuale all'interno del materiale solido. • Temperatura di transizione vetrosa • Un liquido che forma in raffreddamento un solido cristallino, diminuisce molto il volume specifico, mentre un vetro segue un percorso del tipo AD: diventa in raffreddamento sempre più viscoso e da uno stato gommoso passa a uno stato solido-vetroso fragile in un intervallo di temperatura ridotto. Il punto di intersezione delle due tangenti in figura definisce la temperatura di transizione vetrosa Tg. Questo punto dipende dalla struttura e, inoltre, velocità di raffreddamento più elevate portano a valori più alti di Tg.

12. Vetri sodico-calcici Il vetro più comune (90% circa di tutta la produzione). Composizione di base: 71-73% di SiO2, 12-14% di Na2O e 10-12% di CaO. Na2O e CaO diminuiscono il punto di rammollimento da 1600 a circa 730 °C, cosicché il vetro sodico-calcico è più facile da lavorare. Il vetro sodico-calcico viene utilizzato per produrre lastre piane, recipienti, manufatti pressati o soffiati e prodotti di illuminazione per i quali non sono richieste un'alta durabilità chimica e la resistenza al calore. Vetri al borosilicato La sostituzione degli ossidi alcalini da parte dell'ossido di boro nel reticolo vetroso della silice produce un vetro con una espansione minore. Quando il B2O3 entra nel reticolo della silice, ne indebolisce la struttura e ne abbassa considerevolmente il punto di rammollimento. L 'effetto di indebolimento è attribuito alla presenza di atomi di boro planari a tre coordinate. Il vetro al borosilicato (vetro Pyrex) viene usato per attrezzature di laboratorio, tubazioni, forni e fari. Vetri al piombo L 'ossido di piombo è di solito un modificatore del reticolo della silice, ma può anche agire come formatore di reticolo. I vetri al piombo con alto contenuto di ossido di piombo sono basso fondenti e sono utilizzabili per vetri a tenuta saldati. I vetri ad alto contenuto di piombo sono usati anche per le protezioni da radiazioni ad alta energia e trovano applicazione per finestre antiradiazioni, bulbi di lampade fluorescenti o lampade per televisori.

13. PUNTO DI FUSIONE 100 P PUNTO LAVORAZIONE 104 P PUNTO RAMMOLLIMENTO 4X107 P PUNTO RICOTTURA 1013 P PUNTO DEFORMAZIONE 3X1014 P OPERAZIONE DI FORMATURA P (poise) = 0,1Pa.s (pascal-secondo)

14. Vetro temprato Rinforzato mediante un rapido raffreddamento in aria da temperature vicino il punto di fusione. La superficie del vetro si raffredda per prima e si contrae, mentre la parte interna resta calda e compensa le variazioni dimensionali con piccoli sforzi. Quando l'interno si raffredda e si contrae, le superfici sono già rigide e quindi si creano sforzi residui di trazione all'interno del vetro e sforzi di compressione sulle superfici. Questo trattamento di “tempra” aumenta la resistenza del vetro perché gli sforzi applicati devono superare gli sforzi residui di compressione sulla superficie, prima che avvenga la rottura. Il vetro temprato ha una maggiore resilienza rispetto al vetro ricotto e ha una resistenza meccanica quasi quattro volte maggiore del vetro ricotto. I finestrini laterali delle automobili e i vetri di sicurezza per porte sono articoli che vengono temprati.

15. Vetro rafforzato chimicamente La resistenza del vetro può essere aumentata con speciali trattamenti chimici. Per esempio, se un vetro sodico alluminosilicato viene immerso in un bagno di nitrato di potassio a una temperatura di circa 50 °C al di sotto del suo punto di deformazione (500 °C) per 6-10 ore, i piccoli ioni sodio vicino alla superficie del vetro vengono sostituiti dagli ioni di potassio più grandi. L 'introduzione di grossi ioni di potassio nella superficie del vetro produce sforzi di compressione sulla superficie e corrispondenti sforzi di trazione nella zona centrale. Questo processo di tempra chimica può essere utilizzato in presenza di sezioni trasversali più sottili di quanto sia possibile con la tempra termica poiché lo strato di compressione è molto più sottile. IL vetro rafforzato chimicamente viene utilizzato per le vetrate di aerei supersonici e le lenti oftalmiche.

16. VETRO-CERAMICI Vetri inorganici trattati termicamente per assare da uno stato non cristallino ad uno cristallino. Si fa uso di INOCULANTI (TiO) per indurre DEVITRIFICAZIONE PROPRITA’: Resistenza agli SHOCK TERMICI, buona conducibilità termica • PRODOTTI ARGILLOSI • ARGILLA ------- Silico-alluminati + H2O ---- grande FORMABILITA’ • LE argille CONTENGONO Allumina (Al2O3) e SILICE (SiO2) • + H2O legata + impurezze (ossidi) • PRODOTTI ARGILLOSI • STRUTTURALI (mattoni, piastrelle) • PORCELLANE BIANCHE (porcellana, articoli da tavola, articoli sanitari)

17. CERAMICHE BIANCHE Oltre all’argilla contengono ingredienti NON PLASTICI come SELCE/QUARZO finemente Macinato ed un FONDENTE come il FELDSPATO. Il fondente, mescolato all’argilla, forma Un vetro con punto di fusione relativamente basso. Tipica composizione porcellana: 50% argilla, 25% quarzo, 25% feldspato con T (cottura) = 1200-1400 °C

18. CEMENTI I CEMENTI HANNO LA CARATTERISTICA CHE UNA VOLTA MESCOLATI ALL’ACQUA FORMANO UNA PASTA CHE SUCCESSIVAMENTE FA PRESA E INDURISCE. ALCUNI CEMENTI SI COMPORTANO COME UNA FASE LEGANTE CHE UNISCE CHIMICAMENTE AGGREGATI PARTICELLARI IN UNA SINGOLA STRUTTURA COESIVA. LA PRESA HA LUOGO A TEMPERATURA AMBIENTE. • CEMENTO PORTLAND prodotto di macinazione di ARGILLA e minerali contenenti • CALCE (CaO) dopo riscaldamento a 1400 °C (CALCINAZIONE). • Formazione di un CLINKER a cui viene aggiunto GESSO • (CaSO4. H2O) quale RITARDANDE DI PRESA. • Principali costituenti: • SILICATO TRICALCICO 3CaO.SiO2 • SILICATO DICALCICO 2CaO.SiO2 • La PRESA è una complessa reazione di IDRATAZIONE del tipo: • 2CaO-SiO2 + xH2O ----- 2CaO-SiO2-xH2O • Il processo non è quello di essiccamento ma di IDRATAZIONE • PREPARAZIONE DI MALTE CEMENTIZIE (CEMENTO + SABBIA) • E CALCESTRUZZO (CEMENTO + SABBIA/GHIAIA

19. H20 MALTE CEMENTIZIE. INDURIMENTO CEMENTO PORTLAND Il cemento portland indurisce attraverso delle reazioni con l'acqua, che sono chiamate reazioni di idratazione. Queste reazioni sono complesse e non completamente chiarite. Il principale prodotto di idratazione del silicato tricalcico (C3S) e del silicato bicalcico (C2S), che costituiscono circa il 75% in peso del cemento portland e che reagiscono con l'acqua durante l'indurimento del cemento, è il silicato tricalcico idrato. Questo materiale è formato da particelle estremamente piccole ed è un gel co1loidale. Le idratazioni del C3S e del C2S producono inoltre l'idrossido di calcio che è un composto cristallino. Queste reazioni sono: 2C3S + 6H2O C3S2.3H2O + 3Ca(OH)2 2C2S + 4H2 O C3S2.3H2O + Ca(OH)2 C3S e C2S C3S2 3 H2O H2O

20. PRESA---- RESISTENZA A COMPRESSIONE Il silicato tricalcico (C3S) indurisce rapidamente ed è il maggiore responsabile della resistenza meccanica iniziale del cemento portland. La maggior parte dell'idratazione del C3S ha luogo nell'arco di due giorni dal getto e quindi i cementi portland a rapido indurimento contengono una maggiore quantità di C3S. Il silicato bicalcico (C2S) ha una reazione di idratazione molto lenta ed è il maggiore responsabile dell'aumento di resistenza meccanica dopo una settimana.

21. CALCESTRUZZO (CEMENTO+ACQUA+AGGREGATI+ADDITIVI). L 'avanzamento delle reazioni di idratazione determina la resistenza meccanica e la durabilità del calcestruzzo. L 'idratazione è relativamente rapida durante i primi giorni dopo il getto del calcestruzzo fresco. È importante che durante la fase iniziale della maturazione l'acqua sia trattenuta dal calcestruzzo e che sia evitata o ridotta l'evaporazione. Il massimo di resistenza a compressione dei calcestruzzi si manifesta in circa 28 giorni, ma l'aumento della resistenza può proseguire per anni. -Acqua La maggior parte delle acque naturali potabili possono essere utilizzate. -Aggregati Gli aggregati normalmente costituiscono circa il 60-80% del volume del calcestruzzo e influenzano notevolmente le sue proprietà. Gli aggregati del calcestruzzo vengono di solito divisi in aggregato fine e grosso. Le rocce costituiscono la maggior parte degli aggregati grossi, mentre le sabbie costituiscono la maggior parte degli aggregati fini. -Additivi aerati Calcestruzzi contenenti bolle d'aria al loro interno per aumentare la resistenza ai cicli di gelo e disgelo e, in alcuni casi, anche per migliorare la lavorabilità. Gli agenti aeranti contengono sostanze attive superficiali che diminuiscono la tensione superficiale all'interfaccia aria-acqua cosicché si formano bolle d'aria estremamente piccole. (4-8% in volume di aria).

22. RESISTENZA A COMPRESSIONE. • Nella progettazione strutturale il calcestruzzo viene principalmente sollecitato a compressione. La capacità di resistere a trazione del calcestruzzo può essere aumentata rinforzandolo con tondini di acciaio. La resistenza del calcestruzzo è una funzione del tempo, in quanto essa si sviluppa in seguito alle reazioni di idratazione. • Tra le grandezze più importanti per la resistenza a compressione: • il rapporto in peso acqua/cemento • il dosaggio di cemento (quantitativo di cemento in metri cubi di calcestruzzo) • e la classe di resistenza del cemento; • la granulometria degli inerti. rapporto ottimale (a/c)0,450,55.

23. PROVE DI COMPRESSIONE. Tutte le norme definiscono la resistenza alla compressione come quella che si ottiene sottoponendo a prove di compressione semplice provini cubici, prismatici o cilindrici di dimensioni standard con stagionatura di 28 giorni. Per modulo di elasticità del calcestruzzo si intende il valore della tangente all’origine della curva sforzo-deformazione che si ottiene da una prova di compressione semplice. All’aumentare della resistenza del calcestruzzo, aumenta il valore del modulo di elasticità, cioè un calcestruzzo è tanto più rigido quanto più è resistente. La normativa italiana fissa il seguente valore del modulo di elasticità all’origine: VARIABILITA’ NEL TEMPO